氮氧自由基共轭聚合物的合成及性能研究*

巩萍萍,郭 鹏,同军锋,郭鹏智

(1.兰州交通大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730000;2.兰州交通大学 国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，甘肃 兰州 730000)

目前，广泛使用的锂离子二次电池的正极活性材料通常为含金属锂的过渡氧化物，如LiNiO2、LiCoO2等，存在放电能力较差以及能量密度低，快速充放电困难，循环周期短，易燃，易爆炸等问题[1]。因此，发展新型的锂离子二次电池正极材料成为重要的研究课题。

有机自由基聚合物是一种侧链带有稳定自由基基团的高分子材料，能快速发生电子自交换反应，速率常数约为 10-1cm/s[2]，比二硫化物的氧化还原反应速率高几个数量级(～10-8cm/s)，并且这种材料结构稳定，因此被广泛的应用于锂离子二次电池正极材料的研究中[3-5]。首次应用于锂离子二次电池正极材料的有机自由基聚合物是聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)(PTMA)[6]，该自由基聚合物在充放电循环的过程中具有优异的倍率性能及循环稳定性，在储能领域有着潜在应用价值。但是，有机自由基聚合物也存在比容量和电导率较低的缺点，这限制了它们的进一步应用。近年来，有机自由基聚合物电极材料的研究工作主要集中在通过设计聚合物的结构，来提高材料的比容量和电导率等指标。此外，电极组成也可显著影响自由基聚合物电极的电化学性能。自由基聚合物的电导率通常较低，这需要大量的导电材料来改善电极的电导率。Kim等人[7]研究了不同PTMA的含量(20%、40%和60%)对采用Super-P为导电剂的PTMA电极电化学性能的影响。研究表明，含20%和40% PTMA的正极，其材料的利用率接近100%且具有平坦的充放电曲线，放电比容量均达到了 111 mAh/g。而60%的PTMA正极显示出明显倾斜的充放电曲线，其放电比容量仅为 79 mAh/g。因此，为了获得高比容量的电极，不仅需要改进聚合物的结构，还需要优化电极中活性材料的含量。

本文使用2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩(TSn)和双(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴对苯二甲酸(BPTPBr2)，通过Stille偶联聚合反应得到了含氮氧自由基的交替共轭聚合物PBPTP-T。对其进行结构表征，并以不同的质量比制造PBPTP-T/碳黑复合电极应用于锂离子二次电池正极材料，然后组装扣式电池测试并分析电极中PBPTP-T的含量对电极电化学性能的影响。该工作对于自由基聚合物在锂离子二次电池的应用研究具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用试剂除特别说明外，全部购自百灵威科技有限公司、Acros公司、上海TCI有限公司和Aldrich化学试剂公司，依照规范的溶剂处理方法对实验所用溶剂进行了进一步的提纯。2,5-双(三甲基锡基)噻吩[8]按照文献报道的方法合成，并在使用前经1H NMR分析。

主要仪器：DRX400核磁共振仪，德国Bruker公司；E500电子顺磁共振仪(EPR)，德国Bruker公司；WatersGPC2410型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；Parstat Mc型电化学工作站，美国Princetion公司。

1.2 单体的合成

1.2.1 双(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴对苯二甲酸(BPTPBr2)的合成

1)2,5-二溴对苯二甲酸(I)。将2,5-二溴对苯二甲酸二乙酯(18.63 g，49.02 mmol)溶解在 50 mL THF中，然后滴加 1.5 mol/L NaOH(40 mL)，在 80 ℃ 下搅拌 6 h。冷却至室温后，旋蒸除去溶剂，倾入 200 mL 冰水中，然后逐滴加入 250 mL HCl。再依次用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤混合物。真空干燥过夜后得 19.80 g 白色固体(产率75%)。1H NMR (500 MHz，DMSO-D6) δ: 13.93 (b, 2H,-COOH), 8.02 (s, 2H, ArH)。

2)双(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2,5-二溴对苯二甲酸(BPTPBr2)(II)。在氩气氛围下将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2.09 g，12.13 mmol)和2,5-二溴对苯二甲酸(1.70 g，5.26 mmol)加入到干燥的二氯甲烷(50 mL)中，搅拌溶解，再加入N,N′-二环己基碳二亚胺(2.50 g，12.11 mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.40 g，3.25 mmol)，并在 25 ℃ 下搅拌 11 h。过滤收集滤液，依次用NaHCO3水溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后粗样经柱层析(洗脱剂：V(PE)∶V(CHCl2)=3∶1)纯化得 2.40 g 粉红色固体(产率64%)。该自由基单体具有顺磁性，不能被1H NMR检测，因此需还原后检测。

1.2.2 双(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟基)-2,5-二溴对苯二甲酸(BPTPBr2-OH)的合成将BPTPBr2(2.14 g,3.4 mmol)溶于乙醇(15 mL)，再加入异抗坏血酸(0.85 g,4.80 mmol)。加水搅拌混合物后，粉色褪去，停止搅拌并将混合物静置。除去水层，然后用乙酸乙酯洗涤沉淀物。真空干燥得 1.75 g 白色固体(产率82%)。1H NMR (500 MHz，CDCl3) δ：7.98 (s, 1H, ArH), 7.11 (b, 1H, N-OH), 5.31 (m, 1H, -CH=), 2.09-2.03 (m, 2H,-CH2-), 1.75-1.71 (m, 2H,-CH2- ), 1.25(s, 12H,-CH3)。

1.3 聚合物PBPTP-T的合成

在 25 mL 两口烧瓶中，将BPTPBr2(200 mg，0.316 mmol)和TSn(129.48 mg，0.316 mmol)加入经纯化的甲苯(8 mL)和DMF (0.8 mL)，搅拌，通氩气 30 min，然后将 2 mg 的Pd2(dba)3和 4 mg 的P(o-tol)3加入到溶液中。将反应混合物在 105 ℃ 下搅拌并在氩气氛围下回流 48 h 后，依次加入 8 mg 的2,5-双(三甲基锡基)噻吩和 0.4 mL 的2-溴噻吩继续反应 5 h，以消除端基溴和端基锡。冷却至室温后，将反应液倾倒至 200 mL 甲醇中并剧烈搅拌，过滤收集沉淀物。然后在Soxhlet抽提装置中依次用乙醇，丙酮，正己烷以及甲苯抽提粗聚合物。抽提结束后将聚合物与甲苯的混合液浓缩至 20 mL，然后倒入甲醇(200 mL)中。收集沉淀并在真空中干燥，得到 194.4 mg 黄色固体(产率：59%)。Mn=4482, PDI = 1.77。PBPTP-T的合成路线见图1。

图1 PBPTP-T的合成路线

1.4 电化学性能测试

将活性材料PBPTP-T，超导电碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)黏粘合混合制备电极。分别制备具有22.5%，30%和37.5%的三种不同PBPTP-T质量分数的电极，其中固定的PVDF含量为10%，剩余的为超导电碳黑。将混合材料(1.00 g)研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的糊状物。将糊状物置于铝箔上，并在 70 ℃ 下真空干燥 12 h。然后将干燥的糊状物切成薄片作为正极，以金属锂作为负极，Celgard2400为隔膜，含 1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC体积比为1∶1)为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。在开路电压下测试电池的电化学阻抗(EIS)，电压振幅为 10 mV，频率范围为 0.1 Hz 至 100 kHz。在室温下以2.0～4.3 V 的电压范围和 100 mA/g 的电流密度对电池进行充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的EPR分析

电子顺磁共振波谱(EPR)是确定自由基存在的有效方法。图2a是BPTPBr2在THF中的EPR光谱，呈现出超细分裂光谱，这是由于氮氧自由基中的未成对电子与核磁矩的相互作用所导致的。图2b是PBPTP-T的THF中产生的双峰EPR信号，这是由于同时存在分子内和分子间的自旋-自旋交换和氮氧自由基的偶极-偶极相互作用[9]。

图2 BPTPBr2和PBPTP-T在THF中的电子顺磁共振光谱

2.2 材料的热性能分析

热稳定性测试结果如图3所示。图3表明，在 151 ℃ 之前，PBPTP-T基本无质量损失。当温度达到 245 ℃ 时，自由基聚合物的质量损失仅为5%，表明PBPTP-T具有良好的热稳定性。

图3 PBPTP-T的热重分析曲线

2.3 PBPTP-T的交流阻抗图分析

图4是复合电极交流阻抗图谱(EIS)。EIS图由半圆和一条斜线组成，左边半圆与横轴的交点对应的是电解液的溶液电阻(Re)，半圆的直径代表电荷转移阻抗(RCT)，低频区的斜线代表Warburg阻抗(Zw)对应于锂离子在固相中的扩散[10]。由图4可知，PBPTP-T质量分数为22.5%、30%和37.5%的复合电极的RCT分别为 70 Ω,90 Ω 和 285 Ω。三个不同含量的PBPTP-T复合电极的RCT均较小，说明PBPTP-T作为正极材料时，在充放电过程中复合电极能够有效的发生氧化还原反应。另外，由图4可知，随着电极中PBPTP-T含量的增加，电极的RCT显著增大，表明随着电极中PBPTP-T含量增加电极反应可逆性下降。

图4 PBPTP-T的Li/PBPTP-T电池的循环稳定性

图4 不同PBPTP-T含量的Li/PBPTP-T电池的EIS

2.4 PBPTP-T的循环稳定性分析

图5是具有不同PBPTP-T含量的Li/PBPTP-T电池循环性能图。由图5看出，PBPTP-T质量分数分别为22.3%、30%和37.5%的Li/PBPTP-T电池首次放电比容量依次为 88.1 mAh/g,59.0 mAh/g 和 56.9 mAh/g，经过150次充放电循环后，放电比容量分别为 72.0 mAh/g,45.1 mAh/g和 34.1 mAh/g。同时，在150次充放电循环后，PBPTP-T质量分数为22.3%的Li/PBPTP-T电池容量保持率为81.72%，表现出良好的循环稳定性。而PBPTP-T质量分数为30%和37.5%的Li/PBPTP-T电池容量保持率分别为76.44%和59.93%，循环稳定性能较差，这可能是因为随着PBPTP-T含量增加活性材料PBPTP-T在复合电极中的分布均匀性降低的原因。

3 结论

本文合成了一种新型的氮氧自由基共聚物PBPTP-T，并研究了PBPTP-T的含量对电极的电化学性能的影响。结果表明，PBPTP-T质量分数为22.5%的PBPTP-T/碳黑复合电极的电池具有最高的放电比容量(88.1 mAh/g)和最优的循环稳定性，150次充放电循环后容量保持率为81.72%。PBPTP-T是一种具有广阔发展前景的锂离子二次电池的正极材料。