羧甲基纤维素钠-聚乙烯醇-壳聚糖聚电解质复合膜合成工艺及性能研究

吴淑茗，陈诗洛，刘万全，洪舒婷

(闽南科技学院 生命科学与化学学院，福建 泉州 362000)

聚电解质复合膜是利用聚电解质之间阴阳电荷的静电作用力、官能团之间的氢键作用力等构筑而成的复合膜材料。这类复合膜材料在制备时不需要进行额外的化学交联，既简化了制备工艺，又在一定程度上避免因化学交联所产生的弊端，因而成为当今膜材料研究领域的热点[1]。

壳聚糖(CTS)是来源于部分甲壳类动物(如龙虾、蟹等)的外壳中所包含的甲壳素进行脱乙酰化后所得的产物。CTS对人体及组织无毒无害，具有理想的生理相容性、生物降解性及抗菌、防腐、止血和促进伤口愈合等特殊功能，广泛用于医药、食品、功能材料、化妆品等领域[2]。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种可溶于水的纤维素醚类，由天然的纤维素和苛性碱反应制得[3]。聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、生物相容性好、力学性能优良的合成高分子，具有很好的成膜性和成纤性。将PVA通过互穿网络技术引入到羧甲基纤维素钠-壳聚糖聚电解质复合膜内，可以改善其在水中的溶解、降解性能，同时增加聚电解质复合膜的韧性[4]。

本实验采用溶液聚合法，以壳聚糖和羧甲基纤维素钠为成膜的主要原料，以聚乙烯醇作为互穿网络的高分子材料，制备CMC-PVA-CTS聚电解质复合膜，探究其在纯水、模拟人体血清液及生理盐水中的吸液性能，并研究其重复利用性能及保水性能，考察在37 ℃环境下的使用性能，为创造一种新型的接触创面辅料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料试剂及仪器

实验试剂及仪器分别见表1、表2。

表1 实验原料及试剂清单

表2 实验仪器清单

1.2 实验合成工艺及性能研究

1.2.1 合成工艺

水浴调温至 95 ℃，准确称取一定量的聚乙烯醇颗粒，加入去离子水中。均匀搅拌直至聚乙烯醇颗粒完全溶解为澄清透明液，后调节水浴温度至 55 ℃。再向烧杯中加入适量的壳聚糖及2%的乙酸溶液，搅拌至完全溶解。最后加入一定量的羧甲基纤维素钠，直至完全溶解，最终得到聚电解质粘稠溶液。将所制得的粘稠溶液倾倒至聚四氟乙烯板上，放入电热鼓风箱中烘干揭膜即得复合膜。

1.2.2 复合膜的吸水性能测定

利用过滤网法来考察复合膜在去离子水、生理盐水及模拟人体血清液中的吸液性能。在天平上称取一定量的复合膜样品m1(复合膜的初始质量)，将其置于尼龙网袋中(尼龙网袋质量为m2)，再分别投入去离子水、生理盐水及模拟人体血清液中，待复合膜吸水至恒重时按照下列的式子进行计算，可得复合膜的吸水倍率。

式中：Q为吸水倍率；m3为复合膜样品吸水后和尼龙网袋的质量；m2为尼龙网袋的质量；m1为复合膜样品的初始质量。

1.2.3 CMC/CTS比例对膜吸液性能的影响

将CMC/CTS按体积比分别为5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9 的配比混合制备成膜，测试吸液性能最佳的体积配比。

1.2.4 PVA含量对膜吸液性能的影响

考察PVA质量分数分别为1%、3%、5%、7%、10%时，复合膜在去离子水、生理盐水及模拟人体血清中的吸液性能。

1.2.5 复合膜的保水性能测定

将溶胀平衡的膜产品分别置于室温及 37 ℃ 下，每隔 30 min 后取出，称量重量并记录数据。保水性能MR依照以下的公式进行计算：

式中：MR代表保水性能，M0代表完全溶胀的样品的质量,M1代表在某一定的间隔内溶胀样品所剩余的质量。

1.2.6 复合膜的重复吸水性能测定

样品吸水至平衡后，烘干、称重。重复上述过程，可得复合膜的重复利用能力。

2 结果与讨论

2.1 CMC/CTS比例对膜吸液性能的影响

如图1所示，复合膜的吸液倍率随着体积比的升高逐渐增大而减小，当羧甲基纤维素钠与壳聚糖的体积比为1∶4时达到最高值。这说明带负离子的CMC和带正离子的CTS之间的配比在一定程度上会影响膜的吸液性能，其吸水倍率可达183倍，耐盐倍率达103.7倍，耐血液倍率达77.2倍。

图1 CMC/CTS比例对膜吸液性能的影响

2.2 PVA含量对膜吸液性能的影响

如图2所示，复合膜的吸水倍率随着PVA含量的增高而降低。当PVA的含量为1%时，吸水倍率达173倍，耐盐倍率达103.7倍，耐血倍率达77.2倍。原因在于，少量聚乙烯醇的加入有利于体系形成互穿网络结构，有利于水分子的进入和保持。但当聚乙烯醇添加量过多时，聚乙烯醇高分子链之间强烈的氢键作用使得水分子不易进入，从而使膜的吸液性能降低。

图2 PVA含量对膜吸液性能的影响

2.3 复合膜的保水性能

由图3和图4看出，完全溶胀后的复合膜在室温及 37 ℃ 下的保水性能均会随着时间的增加而下降。造成这种现象的原因可能是由于复合膜在吸水之后，改变了其内部的网状结构，使-OH之间的距离变大，导致吸水之后呈现凝胶状类热稳定性会有所下降。

图3 复合膜在室温下的保水性能

图4 复合膜在37 ℃下的保水性能

2.4 复合膜的重复吸液性能

从图5看出，该复合膜的重复吸液倍率随着次数的增加而减少。其中，复合膜对水的重复吸液倍率下降最为迅速，而对生理盐水及人体血清的重复吸液倍率影响较小。该复合膜对生理盐水及人体血清的重复吸液性能较稳定，若开发成为一种新型的接触创面辅料，具有经济实用的价值。

图5 复合膜的重复吸液性能

3 结论

本实验的成膜基材是羧甲基纤维素钠和壳聚糖，聚乙烯醇为互穿网络高分子，制备了CMC-PVA-CTS聚电解质复合膜。该膜在纯水、生理盐水及人体血清模拟液中的最大吸水倍率分别是 173 g/g、62.7 g/g、57.2 g/g，可重复吸液三次，吸液倍率分别是平衡倍率时的60%、40%、30%左右，且在 37 ℃ 的环境下保水能力优异。膜的制备方法简便，不仅原料绿色、无毒、相容性好，且在制备过程中无需加入交联剂、引发剂等，有利于降低生产成本，有望成为一种新型的接触创面辅料。