多孔有机框架材料在传感器中的应用进展*

陈志雄，杨 梦，李紫滢，刘嘉丽，管 燕，杨云慧，孟 爽，胡 蓉

(云南师范大学化学化工学院，昆明 云南 650500)

近年来，由于科学技术的不断发展，出现了各种各样的合成材料，其中具有代表性的是多孔有机框架材料。目前发展的多孔有机框架材料(Porous Organic frame works, POFs)有六种：共价有机框架材料(Covalent Organic Frame works, COFs)[1-3]，共价三嗪骨架材料(Covalent Triazine Frame works, CTFs)[4]，固有微孔聚合物(Polymerof Intrinsic Microporosity, PIMs)[5]，共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMPs)[6]，超交联聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers, HCPs)[7]，多孔芳香骨架聚合物(Porous Aromatic Frameworks,PAFs)[8]。POFs具有骨架轻，结构多样，可设计性强，稳定性高，比表面积大，孔隙高度有序及易功能化等特点。选择合适的单体和反应条件进行制备，在后期引入其它的功能基团，可使其性能进一步增强，从而在功能和应用方面比其它材料更具有优势和广阔的前景。例如：将POFs材料直接作为传感器的识别元件或是根据POFs材料的荧光性能，在与被检测物质接触时引起荧光强度的改变用于传感。也有研究者通过引入功能基团来合成能选择性吸附某种化学物质的材料，与固相萃取技术、高效液相色谱法相结合来检测这些化学物质的含量以达到传感的目的等等。本文结合已报道的研究工作，介绍几种多孔有机框架材料在传感器中的应用，对当前的研究进展和应用前景进行了总结和探讨。

1 POFs的种类

1.1 共价有机框架材料(COFs)

共价有机框架材料是由C、H、O、N、B等轻质元素通过共价键将结构单元连接起来的结晶性多孔聚合物。COFs的单体种类繁多，可以根据需求设计合成规整的、有序孔道的平面型或三维新型拓扑高分子[20-22]。COFs材料具有化学性质稳定；具有比表面积大，活性位点多，传质能力强；具有可修饰性；具有良好的导电和吸光能力。自2005年Yaghi 课题组[23]首次报道以来，COFs材料的研究迅速发展并逐步应用起来。至今，已经在吸附、催化、传感和生物医学等领域有较大的发展。

1.2 共轭微孔聚合物(CMPs)

共轭微孔聚合物是由多个芳香环或碳碳单键[24]连接形成的多孔有机材料。具有三维框架结构，孔径小于 2 nm。它可以在适当的反应条件、金属催化剂作用下引入不同的官能团[25]。2007 年，Cooper教授首次合成CMP，经过改进，又合成了具有超高比表面积的CMP-0。由于CMPs具有微孔结构丰富，分子可设计等优点，CMPs的研究已取得很大的进展。

1.3 固有微孔性聚合物(PIMs)

固有微孔性聚合物是一种无定形的有机微孔材料，它拥有独特的扭曲结构并且阻止了聚合物链间的有效堆积，让聚合物膜内部产生连续的微孔。2004年，McKeown[26]制备出几种线性可溶的PIMs。该材料的合成反应不可逆，使得PIMs具有优异的气体透过性。因此，该材料主要应用于非均相催化，气体分离[27]。

1.4 交联聚合物(HCPs)

超交联聚合物由于密集交联空间结构使高分子链不能紧密地堆积，从而形成一种具有永久微孔结构的聚合物。材料最初由Davankov[28]发现。HCPs的优点是合成方法灵活、易功能化、试剂成本低和操作条件安全等。选择合适的单体、适当长度的交联剂和反应条件进行制备，并在后期引入其它的功能基团，可使其性能进一步增强，从而应用于特定场合。

1.5 共价三嗪骨架(CTFs)

共价三嗪骨架材料是由三嗪基组成的[29]，具有高度共面的π-π共轭结构。由于1,3,5-三嗪单元的引入，与其它的多孔有机材料相比，它具有更高的热化学稳定性和感光能力，能高选择性地分离客体分子。由于CTFs材料含氮量较高，可应用于很多方面。例如，非均相催化、吸附染料、药物缓释和传感等多个领域。

1.6 多孔芳香骨架材料(PAFs)

多孔芳香骨架材料是由周期性的芳香片段作为构筑基元搭建而成的大比表面积材料[30]。材料由于良好的稳定性、超高的比表面积及可修饰性等优点，在催化、气体储存和分离等方面取得重大进展。

2 多孔有机框架材料在传感器中的应用

2.1 共价有机框架聚合物(COFs)的应用

2.1.1 检测Cu2+

铜元素是生命必需的营养物质，但铜离子在生物体中浓度过高容易诱发Wilson’s(肝豆状核变性)和Menkes氏稔毛综合征等疾病。Liu等人[31]制备了一种以氢键辅助的偶氮键共价有机骨架COF-JLU3。它具有良好的结晶度、多孔性、稳定性和发荧光性能。这是首次将COFs应用于检测Cu2+的荧光传感器，Cu2+浓度与荧光发射强度成正比，检出限为 0.31 μmol/L，该文首次报道了COFs在离子传感系统中的应用。

崔超[32]制备了一种共价有机框架材料COFs-DT。它具有较高的比表面积，规则有序的多孔结构，延伸的π共轭骨架结构以及良好的热化学稳定性。更重要的是，它具有较强的荧光稳定性。将COFs-DT溶解在异丙醇中能够在多种样品中检测出Cu2+。COFs-DT检测Cu2+的检出限为 0.063 μmol/L，说明该材料对Cu2+具有特异性响应并具有较高灵敏度。

2.1.2 检测C-反应蛋白

C-反应蛋白(CRP)有激活补体、免疫调节和吞噬等作用，对炎症、组织损伤、恶性肿瘤等疾病的诊断及疗效观察有重要意义。

白茹燕等人[33]采用溶剂热法合成COF-LZU1，然后将金属Pt用还原法负载在COF材料上，合成了Pt NPs@COF-LZU1复合材料，作为CRP抗体的固定基质。再采用载有Pd纳米粒子的MnO2复合材料(Pd NPs@MnO2)标记CRP抗体，制备出了夹心型CRP免疫传感器。该免疫传感器的制备流程如图1。将此传感器用于血清样品中CRP的测定，检测下限为 0.33 ng/mL，相关系数为0.9961，该传感器灵敏高，特异性强，检测效果令人满意。

图1 CRP免疫传感器的制备流程[33]

张茜等人[34]合成了卟啉型COFs的光敏性材料。作为光电适体传感器的识别元件，可用于真实样品中的CRP定量检测。与干扰物质的溶液混合后的响应电流与单独的CRP溶液响应电流相差不大，CRP的质量浓度在0.5～100 ng/mL 范围内与响应电流有较好的线性关系，检测下限为 0.1 ng/mL，该传感器具有较高的选择性。

2.1.3 检测抗生素

M.Wang[35]合成了Py-M-COF材料用于构建电化学传感器来检测微量抗生素。检测表明，对恩诺沙星(ENR)和氨苄西林(AMP)两种抗生素的检出限分别为 6.07、0.04 fg/mL。该传感器具有超强的灵敏性。

2.1.4 检测苯并芘(BaP)

C.Cu等人[36]基于共价有机骨架材料 CTpPa-2，提出了一种用于苯并芘检测的电化学发光传感器。苯并芘浓度在50 ～600 nmol/L范围内具有良好的线性，相关系数(r2) 为0.9951，检出限(S/N=3) 为 5.60 nmol/L。该方法在实际检测中具有较高的选择性，结果与高效液相色谱(HPLC) 法相近。

2.2 共轭微孔聚合物(CMPs)的应用

2.2.1 检测多巴胺和次氯酸

2015年，L.Xiang[37]课题组合成了一种共轭微孔聚合物薄膜TPBC2-CMP。这些薄膜可由于构建无标记型传感器，用于检测生物学上重要的多巴胺(DA)和次氯酸。当CMP膜浸入浓度分别为10-5、 10-6mol/L 的DA水溶液中时，荧光猝灭率分别为80%和90%。将其浓度降至 10-8mol/L 时，20 s 曝光后，荧光猝灭率达到50%，优于到目前为止报道的其它DA传感器。次氯酸是一种高活性的抗菌剂，与生物的免疫力息息相关。当CMP膜浸入浓度为 10-8mol/L 的次氯酸水溶液中，20 s 后薄膜的荧光完全猝灭，并且将其浓度降至 10-9mol/L 时，猝灭程度仍超过90%。该CMP传感器具有优异的选择性、能快速响应被测目标。

2.2.2 检测汞离子(Hg2+)

H.Q.Liu等[38]用共轭微孔聚合物为原料，合成了一种超交联共轭微孔聚合物(HCMP-1)。它具有适中的比表面积，由于富电子杂原子与Hg2+具有很强的配位作用，所以对汞离子(Hg2+)具有较强的高效吸收和较高的敏感性，能有效地从废水中吸附检测Hg2+。芳香杂环之间的π-π*电子跃迁使HCMP-1具有较强的荧光性，在吸附Hg2+时荧光明显减弱，检出限为 5×10-8mol/L。

2.2.3 检测挥发性有机化合物(VOC)

VOC是公认的环境污染物，对人类健康构成致命威胁。由于它们的高毒性，低浓度的VOC蒸气也可能通过破坏神经系统和细胞活动引起各种严重疾病。J.Hardy等[39]合成了高电致辐射效应的新型树枝状物(TPETCz)作为传感核心，高亮度CMP薄膜作为传感材料的荧光传感器具有特异的选择性检测能力。TPETCz的化学结构和合成路线如图2所示。这种CMP薄膜表现出对VOC更高的敏感性。能够精确鉴别常见的18种类型VOC蒸气。

图2 TPETCz的化学结构和EP(电化学聚合)制备CMP薄膜[39]

2.2.4 检测蛋白质α-突触核蛋白(α-Syn)

α-Syn与帕金森综合征(PD)发病机制存在密切联系[40-41]。PD疾病是通过α-Syn合成的突变或过度表达触发的，并且所有PD病例都与不溶性α-Syn的积累有关。Ma等人[42]用纳米层共轭微孔聚合物(CMP)和石墨烯纳米片(GS)合成了CMP-GS纳米复合材料。构建了一种分子印迹电化学传感器(MIP)，用于高灵敏度检测α-Syn。用该材料修饰在玻碳电极的表面增强了电子传输速率、信号强度和电活性表面，提高了MIP传感器的灵敏度。在优化的条件下，传感器具有从1×10-4～ 8 ng/mL的较宽线性范围，并且检测限低至3.5×10-5ng/mL。传感器还具有高灵敏度，低干扰和良好的稳定性，有望用于检测帕金森患者血液中的α-Syn。

2.3 多孔芳香骨架材料(PAFs)的应用

2.3.1 检测硝基芳香爆炸

H.Ma等[3]采用蓝色发光聚苯PAF(PP-PAF)为核，聚芘PAF(PPy-PAF)为壳，设计并合成了核-壳共轭多孔芳香骨架，如图3所示。将其作为荧光传感器，对高爆炸性的TNT(三硝基甲苯)和TNP(三硝基苯基)具有优异的选择性检测能力。

图3 核-壳共轭PAFs合成示意图[3]

2.3.2 检测铁离子

S.Lee等合成了有机多孔荧光材料PAF-1-5(6)CFL，材料的合成用多孔芳香骨架材料PAF-1作为基础材料，将羧基荧光素修饰在它的功能基团上[44]。该材料具有高比表面积。结果表明，通过对不同浓度Fe3+的传感测试,得到较低的检测限3.8×10-5mol/L。在其它离子存在时，该材料仍然能检测出铁离子，说明该材料对铁离子具有较高的选择性。

2.3.3 检测Cu2+

王敏等人将硫醚键修饰在多孔芳香骨架上设计出PAF-1-SMe (硫醚功能化多孔聚合物)。该材料能从水介质中，包括从生物介质中选择性的吸附检测Cu2+，吸附量可达 600 mg/g[45]。

2.3.4 检测CRP

王琛等人构建了一种PAF材料负载金纳米颗粒(Au NPs@ PAF)为固定基质的光电免疫传感器，其制备流程如图4[46]所示。通过检测光电响应值快速检测CRP。传感器在CRP质量浓度为0.05～60 ng/mL 范围内与光电流有着较好的线性关系，检出限为0.017ng/mL，相关系数为0.9946，具有良好的选择性。

图4 光电免疫传感器的制备流程[46]

2.4 共价三嗪骨架(CTFs) 的应用

赭曲霉素(OTA)的检测。Gu.等人[47]基于 Au NPs@ZnP-CTF复合材料，构建了一种检测赭曲霉素的适体传感器。该方法采用计时电流法测定氧化还原电流响应，所构建的适体传感器对赭曲霉素有较高的选择性和特异性，并且设计简便，成本低，线性范围 0.05～500 ng/mL，检出限是 0.0167 ng/mL。

2.5 固有微孔性聚合物(PIMs) 的应用

2.5.1 检测硝基芳香爆炸药

孙苗等人[48]使用固有微孔聚合物(PIM-1)作为激光传感器中的活性层来检测硝基芳香炸药蒸气，通过对实时光致发光的监测，成功实现了二硝基苯(DNB)的检测。

2.5.2 检测糖类

Zhao等人[49]为了分析混合物中的还原糖(例如葡萄糖，果糖)和非还原糖(例如海藻糖)设计出了间接光化学传感器。氢是由Pt@C3N4 光催化剂嵌入到由本征微孔聚合物(PIM-1)组成的氢捕获材料中捕获的。固定的光催化剂被沉积在一个薄的钯膜上，它允许快速的纯氢扩散，然后通过计时电位(零电流)响应在电化学室中进行监测，实现了对碳水化合物的间接检测。

3 总结与展望

POFs材料具有密度低、比表面积大、孔道易修饰、高热稳定性等特点，被应用于传感领域。但由于其发展时间短，某些方面的技术不成熟，限制了其广泛应用。在今后的发展中应优化反应条件，寻找催化效率更高，成本较低的催化剂；深入研究其形成过程中的结构规律并进行表征。扩大其应用领域，发挥其特有的优势，真正地应用在实际检测中。通过研究不断挖掘POFs所具有的潜力，该材料将会发展成为一种成熟的新型材料，在药物缓释，生物医药和传感等领域均有大量的应用。