陶瓷膜过滤去除煤矿矿井水悬浮物

廖求文

(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012)

煤矿矿井涌水来源于地表渗透水、岩溶水、矿坑水、地下含水层的疏干水及生产用水、防尘洒水等，根据污染特征，可分为洁净矿井水、含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水及特殊污染性矿井水[1-2]。矿井水直接排放造成环境污染，同时是一种伴生资源、造成水资源浪费[3-4]。2016年4月16日，国务院下发《水污染防治行动计划》明确指出：“推进矿井水综合利用，煤炭矿区的补充用水、周边地区生产和生态用水应优先使用矿井水，加强洗煤废水循环利用。”《煤炭工业发展“十三五”规划》提出了到2020年，全国矿井水综合利用率达到80%的目标。某些地方则提出更高的排放标准，如《山西省水污染防治工作方案》(晋政发〔2015〕59号)明确，煤矿应优先选择矿井水用于煤炭洗选以及井下生产、消防、绿化等，矿井水确需排放的，需达到地表水III类水标准。矿井水综合利用是解决矿区缺水问题，实现节能减排的重要途径。综合利用途径有：井下降尘及消防洒水、洗煤补充用水、热电厂循环冷却用水、绿化道路及贮煤防尘洒水、施工用水、矸石山灭火用水、农田灌溉用水、牲畜饮用水以及生活用水等[5]。

去除悬浮物是矿井水处理中的关键目标指标之一。陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀、氧化、有机溶剂及微生物侵蚀，热稳定性好，机械强度高，孔径较窄且分布均匀，不易堵塞，使用寿命长等显著优点[11]，在食品、生物制药[12]、润滑剂废水、冷轧钢乳化液废水、油田采出水等废水处理[11,13-24]，尤其在高浊度废水处理领域[25]得到广泛应用。李新望等[26]开展了陶瓷超滤膜处理煤矿矿井水的中试研究，采用利用陶瓷膜处理经混凝过滤后的低浊度矿井水，分别考察了膜通量为260、315 L/(m2·h)的运行条件及高浊度冲击下跨膜压差(ΔPm)的变化，研究结果表明，进水浊度为4.3 NTU、膜通量为260 L/(m2·h)时，ΔPm=0.03～0.08 MPa；膜通量为315 L/(m2·h)时，ΔPm=0.04～0.06 MPa；进水浊度为60～80 NTU时，ΔPm=0.05～0.06 MPa，产水浊度<0.1 NTU。刘浩[27]采用无机陶瓷膜对煤矿矿井水处理系统实施提标改造，采用37通道、孔径为800 nm，膜通量为60 L/(m2·h)，出水满足地表水Ⅲ类水标准的要求。

某煤矿井水pH值=6～9，SS=427～1 355 mg/L，CODCr=87～228 mg/L，TDS=750～850 mg/L，属于中性低矿化度含悬浮物矿井水，污染物以悬浮物为主，具有良好的利用潜力。本文通过测试不同运行参数下，陶瓷膜过滤矿井水悬浮效果和膜通量，系统分析膜通量及影响因素，提出陶瓷膜工艺的设计方案及运行方式，分析评估其技术经济可行性和优势，为陶瓷膜过滤技术在矿井水处理领域的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验用水

原水水质如表1所示。某煤矿矿井水日产生量为5 280 m3/d，pH值=6～9，SS=427～1 355 mg/L，水质、煤粉、岩屑及黏土等是引起的SS和CODCr的主要原因。

表1 原水水质Tab.1 Raw Water Quality

1.2 试验装置及方法

1.2.1 试验装置

试验装置及流程如图1所示。本试验设计膜通量为380 L/(m2·h)，即设计处理规模为90 L/h。

注：1—循环水箱(进水箱)；2—排污阀；3—循环泵；4—隔膜压 力表；5—调节阀；6—膜组件；7—流量计；8—清水箱图1 试验装置及流程图Fig.1 Experimental Equipment and Flow Chart of the Process

1.2.2 膜元件选择

本试验采用南京某陶瓷膜生产厂家的陶瓷膜，材质为Al2O3型号分别为CRM301940、CRM303730和CRM301940(下文分别以200 nm-19、200 nm-37、50 nm-19计)，如表2所示。

表2 陶瓷膜的规格参数Tab.2 Spacification Parameters of Ceramic Membrane

1.2.3 检测指标及方法

pH：玻璃电极法，GB 6920—1986；浊度：WGZ-1数字式浊度仪；SS：采用重量法，GB 11901—1989；CODMn：高锰酸盐指数测定方法，GB 11892—1989；氯化物：硝酸汞滴定法，HJ/T 343—2007；总硬度：EDTA法，GB 7477—1987；TDS：称量法，GB/T 5750.4—2006中8.1；色度：铂钴比色法，GB 11903—1989。

2 结果与讨论

2.1 膜通量

设置运行条件为跨膜压差ΔPm=0.19 MPa、错流流速υ=3.14 m/s、水温T=20～25 ℃时，膜通量Jt如图2所示。由图2可知，200 nm-19的初始膜通量最大、其次为200 nm-37、50 nm-19最小，分别为1 689.19、1 456.57、1 033.78 L/(m2·h)；膜通量随过滤时间迅速下降，15 min后下降趋势变缓，25 min后趋稳，过滤25 min时的膜通量分别为803.57、493.80、480.77 L/(m2·h)。过滤初期阶段膜通量快速下降，说明矿井水中能造成膜孔堵塞悬浮物颗粒的比例较大；此外，50 nm-19的初始膜通量及过滤25 min时的膜通量均较200 nm-19小，说明虽然悬浮物堵塞降低膜通量，但膜管自身的膜阻仍是决定膜通量的关键因素，陶瓷膜50 nm-19平均过滤孔径较小、膜阻较大，则膜通量较小。与200 nm-19相比，200 nm-37通道数量较多、通道直径较小、过滤面积较大、膜通量较小，可能是由于滤液的流道较长、流道空隙较小，导致膜通量较小，而单根膜元件产水量较大。200 nm-19、200 nm-37均适用于该废水的过滤，与200 nm-37相比，200 nm-19孔道直径较大，不易造成孔道堵塞，更适合于较高SS浓度的过滤体系。

图2 膜通量随运行时间的变化Fig.2 Varation of Membrane Flux with Operation Time

2.2 跨膜压差的影响

错流流速υ=3.14 m/s、水温为20～25 ℃时，ΔPm对膜通量的影响如图3所示。当ΔPm=0.05 MPa时，Jt=220.00 L/(m2·h)；当ΔPm=0.13 MPa时，Jt=441.29 L/(m2·h)；当ΔPm=0.25 MPa时，Jt=551.89 L/(m2·h)。当ΔPm=0.05～0.25 MPa，膜通量随ΔPm增加而增加，且Jt与ΔPm接近线性相关，与Darcy方程[13]关于陶瓷膜过滤纯水或无膜污染的描述一致，如式(1)。

图3 膜通量Jt随ΔPm的变化曲线Fig.3 Varation of Jt with ΔPm

结合悬浮过滤体系的Darcy方程[13][式(2)]分析，说明对于200 nm-19，当ΔPm=0.05～0.25 MPa，随着ΔPm增加，没有造成膜阻Rm和滤饼阻力RL(t)的显著增加，即没有加剧陶瓷膜的污堵。RL(t)与滤饼厚度L有关，杨泽志等[28]认为，滤饼的形成及其厚度与颗粒由于渗流流速υ而受到垂直于膜表面的作用力(fz)、错流流速υ引起的平行于膜表面向前的作用力(fc)及颗粒物的黏附和摩擦作用引起的向后的作用力(fm)有关，当fz小于fc和fm的合力时，颗粒物不易沉淀，即滤饼不易增厚。这说明在错流流速υ=3.14 m/s时，膜通量Jt=551.89 L/(m2·h)，不会造成滤饼厚度迅速增加。

(1)

(2)

其中：Jt——膜通量，m3/(m2·s)；

ΔPm——膜两侧的压力差，N/m2；

μ——水的绝对黏度，kg/(m·s)；

Rm——纯净膜的水力学阻力，m-1；

RL(t)——滤饼阻力，m-1。

2.3 水温的影响

水温对膜通量的影响如图4所示。陶瓷膜200 nm-19，ΔPm=0.12 MPa，水温为16 ℃时，JT=330.00 L/(m2·h)；水温为19 ℃时，JT=420.00 L/(m2·h)；水温为28 ℃时，JT=490.00 L/(m2·h)。膜通量随水温的升高而增加，符合Pohland[13]提出的渗透通量温度修正公式，如式(3)。

图4 膜通量随水温的变化Fig.4 Varation of JT with Water Temperature

(3)

其中：JT——温度T下的渗透量，L/(m2·h)；

J25——基准温度(25 ℃)下的渗透通量，L/(m2·h)；

T——温度，℃。

由式(1)和式(2)可知，膜通量JT与黏度μ呈负相关。水的黏度μ随温度T的升高而降低，膜通量JT随温度T的升高而增加[13]。此外，温度升高造成膜孔径扩张，也可能是膜通量增加的重要原因。循环泵对水循环做功造成水温一定程度的增加，通常错流流速越大，水温上升越高，因此，在实际运行中温度升高缓解膜通量下降。

2.4 SS浓度的影响

水中悬浮物浓度对膜通量的影响如图5所示。陶瓷膜200 nm-19、T=28 ℃、ΔPm=0.19 MPa、循环液SS=474.25 mg/L时，Jt=410.00 L/(m2·h)；SS=925.92 mg/L时，Jt=419.00 L/(m2·h)；SS=3 161.67 mg/L时，Jt=411.00 L/(m2·h)；SS=5 532.92 mg/L时，Jt=407.50 L/(m2·h)；SS=7 904.0 mg/L时，Jt=394.00 L/(m2·h)。这说明，循环液的SS浓度对膜通量Jt影响较小。

图5 膜通量Jt随SS浓度的变化曲线Fig.5 Varation of Jt with SS Concentration

2.5 过滤处理水的水质

陶瓷200 nm-19过滤水水质如表3所示。过滤精度200 nm的陶瓷膜过滤煤矿矿井水的产水浊度、色度等指标优于《井下消防洒水标准》(GB 50383—2016)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。

表3 陶瓷膜过滤水水质Tab.3 Quality of Treated Water

2.6 清洗方法及其效果

本试验采用清水清洗和化学清洗2种方式。ΔPm=0.19 MPa，连续运行4 d后，膜通量下降至320.00 L/(m2·h)以下，浓水排空后，封堵清水出口管接入清水，启动循环泵运行3～5 min，排除清洗水，重复2～3次。清洗后，初始膜通量Jt=708.00 L/(m2·h)，运行25 min时的膜通量Jt=670.00 L/(m2·h)，运行12 h时的膜通量Jt=440.00 L/(m2·h)。

以同样的方式清洗后，分别采用2 %wt的NaOH和1 %wt的H2SO4各清洗1次，再用水清洗2～3次。清洗后，初始膜通量Jt=756.00 L/(m2·h)，运行25 min后的膜通量Jt=717.00 L/(m2·h)；运行20 h后膜通量Jt=510.00 L/(m2·h)；运行50 h后膜通量Jt=420.00 L/(m2·h)。

以新陶瓷膜元件过滤25 min的稳定膜通量Jt=803.57 L/(m2·h)为基准值计算，清水清洗的膜通量恢复率为83.37%；化学清洗的膜通量恢复率为89.2%，且清洗后的初始膜通量远小于新膜初次使用时的初始膜通量Jt=1 689.19 L/(m2·h)。受限于试验装置，未采用反洗方式清洗，在一定程度上说明具有较好的清洗效果，但是在初始过滤阶段颗粒物造成的膜孔堵塞难以恢复。

2.7 膜污染影响因素分析

陶瓷膜过滤过程大致可以分为滤饼层形成之前的阻塞过滤阶段和滤饼层形成之后的滤饼过滤阶段，阻塞过滤阶段的过滤机理以膜孔筛网过滤为主，滤饼过滤阶段则以滤饼层为过滤介质对颗粒物截留。过滤的阻力分为3种类型，即纯膜阻力、过滤初期阶段未形成滤饼前的颗粒造成膜孔堵塞形成的新膜阻、滤饼过滤阶段的滤饼层阻力[29]。2个阶段呈现出不同的堵塞现象，其中过滤初期的堵塞和颗粒物粒径与陶瓷膜结构的微观关系有关；而滤饼过滤的堵塞和跨膜压差、渗流速度及错流速度等与影响颗粒沉积和滤饼增厚的因素有关。

2.7.1 颗粒物粒径与陶瓷膜结构的微观关系

过滤初期阶段膜通量迅速降低由颗粒堵塞程度造成，颗粒物堵塞膜孔造成孔隙率降低，导致其阻力迅速增大，而维持ΔPm恒定时，导致膜通量Jt快速下降[30]。颗粒物粒径与陶瓷膜结构的微观关系决定膜孔堵塞的程度。理想的过滤体系膜孔径小于颗粒粒径，即dmdp，膜孔径易被颗粒物堵塞，造成膜阻力增大。

2.7.2 渗流流速(或跨膜压差)与错流流速平衡关系

假设膜孔被堵塞后，膜孔径均小于颗粒粒径，即dm

当恒定膜通量运行时，即渗流流速υ恒定，滤饼过滤初期渗流流速υ较ΔPm小，滤饼增厚速度较慢，维持fz小于fc和fm的合力所需的错流流速υ较小；滤饼阻力RL(t)较小，则跨膜压差ΔPm较小，可达到延缓膜污染和节能降耗的目的。

2.8 工程选型设计及经济分析

某煤矿矿井涌水拟处理水量75 m3/h，采用1套陶瓷膜净化设备，设计产水量为60 m3/h。选用200 nm-19陶瓷膜，膜通量取400 L/(m2·h)，采用两级串联设计。设备选型如表4所示。

按Jt=400 L/(m2·h)设计，则膜数量N计算为：N=Q1×103/Jt×0.242=60×103/400×0.242=619.8，取620支。两级串联设计，每级为310支，错流流速υ=3 m/s，循环泵流量Q2计算为：Q2=310×2.386 ×10-4×3×3 600=798.8，取800 m3/h。陶瓷膜设备运行功率为86 kW，电价按0.65元/(kW·h)计，则运行费用为0.93元/(t水)。

综上，循环流量及错流流速υ是决定运行能耗最主要的因素，降低循环量和错流流速υ是降低运行费用的关键。结合试验数据分析，在ΔPm恒定的条件下，膜通量Jt呈逐渐下降的趋势，由于初始膜通量较大，导致滤饼层快速增厚，从而进一步加剧膜通量Jt下降，为缓解膜堵塞需较大的错流流速。在工程实践中，通常采用恒定产水量(即恒定膜通量)的方式运行，通过产水流量反馈调节变频循环泵及调节产水阀开度，从而实现调节错流流速υ、跨膜压差ΔPm等运行参数。试验结果表明，在其他条件恒定时，错流流速降低至υ=1.0 m/s时，膜通量Jt无明显变化。本项目采用设计膜通量Jt=400 L/(m2·h)，当错流流速降低至υ=1.0 m/s时，处理费用降至0.6元/(t水)。

2.9 工程选型设计及经济分析

高悬浮物矿井水通常采用混凝沉淀法[31]、混凝沉淀+过滤法[26,32]等传统工艺处理，高效旋流除砂法[9]也有使用案例，陶瓷膜过滤器由于其优异的性能受到关注，但是由于投资成本较高，未得到大规模运用。表5为陶瓷膜与其他工艺的经济技术对比。陶瓷膜虽然投资成本较大，但是工艺流程短、占地面积小、出水水质好，在综合利用水质要求高、占地及空间受限时具有显著优势，可单独用于矿井水处理，也可以用作反渗透或离子交换工艺的预处理。

表5 不同矿井水处理技术经济对比Tab.5 Technical and Economical Comparison of Different Mine Water Treatment

3 结论与建议

(1)200 nm-19产水浊度、色度等指标优于《井下消防、洒水设计规范》(GB 50383—2016)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的标准要求,适用于该煤矿矿井涌水的处理。

(2)膜通量的影响因素有ΔPm、运行温度、循环液SS浓度、错流流速υ等，其中ΔPm和温度对膜通量的影响较大；循环液SS浓度和错流流速υ对膜通量的影响很小。调节ΔPm是维持膜通量的主要手段，错流流速υ是影响运行能耗的决定因素。

(3)循环泵采用变频控制调节ΔPm恒定膜通量，可达到延缓膜污染和节能降耗的目的。

(4)陶瓷膜工艺流程短、占地面积小、出水水质好，在综合利用水质要求高、占地及空间受限时具有显著优势，可单独用于矿井水处理，也可以用作反渗透或离子交换工艺的预处理。