碳化温度对TiO2/C复合材料储钠性能的影响

2021-06-15李莹西华师范大学四川南充637000

化工管理 2021年15期

李莹（西华师范大学，四川南充 637000）

0 引言

供应有限的化石燃料必然给我们带来一些严重的问题。因此，寻求一种安全、绿色、可重复利用的新型能源已经成为当今时代人们关注的焦点。锂离子电池作为当前最具代表性的电化学储能器件，具有工作电压高、循环寿命长、自放电低和对环境无害等特点，被广泛用于工业生产和人类生活[1-2]。然而，由于锂资源的供应有限。相比之下，钠离子电池生产成本较低，可持续，正逐渐在电化学储能器件中崭露头角。

钠离子电池负极材料常选用锡[3-4]、锑[5]、铋等金属，在众多材料中，二氧化钛因其合成成本低、环境友好、结构稳定、安全性高而被认为是负极材料的最佳选择之一[6]。然而，TiO2作为一种半导体材料，导电性差（约为1×10-12S/m），离子输运能力弱，限制了其作为钠离子电池负极材料时的实际应用[7]。为此，科研人员作出了巨大的努力。到目前为止，研究人员已经发现了多种合成不同形貌TiO2/C化合物的方法，如水热法、模板法等。通过这些方法先合成二氧化钛纳米材料，然后再用碳进行包覆。显然，这种两步方法都存在缺点。虽然这些方法可以有效地实现碳包覆/掺杂，但合成条件复杂，碳包覆法容易导致纳米粒子团聚，碳不能均匀地包覆在TiO2上。目前，静电纺丝法为构筑一维结构复合材料最为简便的方法。

本研究以聚乙烯吡咯烷酮为碳源，钛酸异丙酯为钛源，通过静电纺丝和高温热解相结合的方法合成了不同晶相比的TiO2/C纳米纤维复合材料。研究了热处理温度对复合材料形貌、组成、结构和电化学性能的影响。结果表明，热处理温度为600 ℃时合成的材料具有良好的循环性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、钛酸异丙酯（TTIP）均为分析纯，来自阿拉丁试剂（上海）有限公司；金属钠（化学纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；导电炭黑（电池级），瑞士TIMICAL公司；玻璃纤维隔膜（电池级），英国Whatman公司。

静电纺丝机（TL01型），深圳市通力微纳科技有限公司；磁力加热搅拌器（DF-Ⅱ），金坛市金南仪器制造公司；管式炉（OTF-1 200 X），合肥科晶材料技术有限公司；电化学工作站（VMP3），法国 Bio-Logic。

1.2 材料制备

将2.24 g PVP(MW~1,300,000, AR)溶解于24.0 mL甲醇中，在30 ℃下，油浴锅中搅拌2 h。然后取8.0 mL冰乙酸于上述溶液中，之后逐滴加入1.0 mL钛酸异丙酯，持续搅拌24 h，然后电抽丝。收集的膜在90 ℃下进行去溶剂化处理。之后转入管式炉，在氩气保护下，分别将温度升至500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃下恒温 2 h，加热速率为 5 ℃ /min，然后冷却到室温。将合成后的样品分别记为TC-500、TC-550、TC-600、TC-650和 TC-700。

1.3 材料表征

使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Gemini-500，Zeiss）表征所制材料的形貌和结构。使用X-射线衍射仪（XRD，Ultimate IV）对复合材料的晶型进行定性和定量分析。

1.4 电化学性能测试

组装2032型扣式电池考察复合材料的电化学性能。铜箔为集流体，75 %合成材料为活性物质，10 %Super P为导电剂，15 %海藻酸钠为粘结剂。金属钠片为参比电极和对电极，电解液为1 mol/L的NaPF6，溶剂为二甘醇二甲醚（Diglyme），隔膜为聚丙烯隔膜。恒电流充放电测试的电压范围控制在0.01-3.00 V之间。通过EC-Lab电化学工作站（biologic science instruments）得到循环伏安曲线（CV）和交流阻抗（EIS）。进行CV测试时，扫速为0.2 mV/s， EIS测试时，提供10 mV 激励信号，在300 kHz-100 MHz频率范围内进行扫描，最终得测试结果。

2 结果与分析

2.1 结构分析

图1 不同热处理条件下合成的TiO2/C 纳米纤维复合材料的XRD图

表1 不同热处理条件下合成的TiO2/C 纳米纤维复合材料中二氧化钛锐钛矿和金红石的比例

由不同热处理条件下合成的TiO2/C 纳米纤维复合材料的XRD 图（如图 1所示）可知，2θ 为25.281°、37.800°、48.049°、53.890°、55.060°、62.688°、68.760°、70.309°和 75.029°出现的 9 个衍射峰，分别对应二氧化钛锐钛矿（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）9 个晶面的衍射峰。随着反应温度的升高，二氧化钛金红石的含量逐渐增加。这一现象说明高温热处理促使锐钛矿向金红石相变。利用XRD对不同热处理条件下合成的复合材料进行定量分析，通过计算得到二氧化钛锐钛矿与金红石之间的比例（如表1所示）。随着温度的升高，锐钛矿的含量逐渐降低，金红石的含量逐渐增多。

2.2 电池性能测试

图2 不同热处理条件下合成的TiO2/C纳米纤维复合材料的循环伏安曲线

由热处理温度为500℃、550℃、600 ℃、650℃和700℃时合成的TiO2/C纳米纤维复合材料在扫速为0.2 mV/s，电压范围在0.01 -3.00 V时，前三周的循环伏安曲线（如图2所示）可知，首次负扫时，五种复合材料的循环伏安曲线的阴极于0.68 V左右的位置出现了一个还原峰，这是电解液的分解和SEI膜的形成所致。此外，在随后的扫描中，还原峰和氧化峰分别出现在0.70 V和0.83 V左右，分别对应电化学过程中Ti4+/Ti3+之间的可逆转换。

图3 不同热处理条件下合成的TiO2/C纳米纤维复合材料在100 mA/g电流密度下的循环性能图

由不同热处理条件下合成的TiO2/C 纳米纤维复合材料在100 mA/g电流密度下的循环性能图（如图3所示）可知，在循环了100周后，热处理温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃时合成TiO2/C 纳米纤维复合材料的容量分别为186.67 mAh/g、214.38 mAh/g、253.76 mAh/g、238.28 mAh/g、172.70 mAh/g。结果表明，热处理温度为600℃时，TiO2/C 纳米纤维复合材料具有良好的循环稳定性。