隐晶质石墨提纯新技术及发展前景

2021-06-15刘国英中钢集团天津地质研究院有限公司天津300181

化工管理 2021年11期

刘国英(中钢集团天津地质研究院有限公司，天津 300181)

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隐晶质石墨作为高机械强度产品的主要原材料，现阶段市场对于隐晶质石墨的需求量不断增加，具有非常广阔的发展空间。但是因为隐晶质石墨中所含有的杂质较多，其提纯较为困难，同时地区的不同所采用的提纯方式也存在一定的差异，隐晶质石墨产量无法满足市场需求，因此在隐晶质石墨提纯中需要加强对新技术的研发应用，实现石墨高回收率。

1 隐晶质石墨的提纯试验对比分析

在进行试验前首先需要进行原矿化学分析和矿物组成分析。以某地为例对隐晶质石墨化学成份进行分析，矿物组成如表1所示。

通过化学矿物分析得出，石墨的含量约为8.62%，其中主要的杂质为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO等。通过X射线对原矿进行衍射分析，得出矿物中有用的石墨矿物含量约10%，和原矿化学分析数据大致相同，其中杂质含量较高，含有52%石英、31%白云母、5%斜绿泥石、2%方解石等。

1.1 浮选法隐晶质石墨提纯

在隐晶质石墨提纯中浮选法是较为常用的方法。浮选时抑制剂通常选择使用CMC、六偏磷酸钠、水玻璃三种，本次浮选使用水玻璃作为抑制剂。pH值调整剂通常选择使用石灰粉、碳酸钠三种，在实际的隐晶质石墨浮选时对于调整剂和抑制剂的使用需要根据当地矿石实际情况进行合理的选择[1]。

首先对石墨原矿进行粗磨粗选，之后进行再磨六段精选确定矿石品位是18.03%，没有达到中碳石墨产品相关要求，因为石墨原矿鳞片的片径仅为1～2 μm，为确保石墨原矿能够从大量的杂质中分离，因此磨矿细度需要控制在2 μm以内，通过棒磨、球磨等设备无法达到该细度加工需求，因此需要使用超细磨相关设备，但是现阶段浮选法的使用需要入料细度控制在18 μm以上，因为物料过细会因为比表面较大、质量较轻等因素对浮选质量造成一定的影响，主要包括：容易夹杂在泡沫中上浮，导致精矿质量下降；动量不足，导致矿化过程无法有效完成；吸收浮选药剂量增加；提升矿浆粘性，导致浮选的充气条件发生变化，不仅会对指标造成影响，同时对浮选过程造成破坏。但若磨矿细度达不到要求，导致隐晶质石墨无法从矿物杂质中有效分离，通过浮选方式所提取的石墨精矿为石墨和矿物杂质几何体，品位低，因此在隐晶质石墨提纯率提升中不适宜采用浮选法。

表1 隐晶质石墨化学成份组成占比表

1.2 酸碱法

酸碱法浸出指的是通过500 ℃以上高温熔融状态下让墨和氢氧化钠进行反应，生成能够溶于水的化合物，随水进行排除，另一部分生成例如铁等杂质，采用盐酸等化合物进行发应进一步生成氯化铁等物质，洗涤排除。

采用酸碱法浸出方式进行隐晶质石墨提纯存在的主要因素为：反应时间、酸用量、熔融温度、氢氧化钠用量以及原料性质，在此试验中仅是通过氢氧化钠进行探索试验，对氢氧化钠的用量进行测定。在试验过程中通过人工方式进行搅拌，熔融温度500～800 ℃，反应时间约2 h。具体的反应情况如表2所示。

表2 碱法浸出提纯试验效果

通过实验数据可以分析出氢氧化钠含量的不断增加，产品含碳量也有所增加，氢氧化钠和石墨比例为2:1时，产品含碳量达94.8%，满足产品含碳量需求，对氢氧化钠和石墨的配比进行合理的控制能够有效提升产品的含碳量，在实际的隐晶质石墨提纯中具有一定的应用价值，但是因为物料中矿物杂质含量过高，导致生产成本增加，因此对于此方式的应用需要按照实际情况。

1.3 酸法浸出

在隐晶质石墨提纯处理中酸法浸出是较为常用的技术，可以通过使用氢氟酸、盐酸、硫酸等酸性化合物作为浸出剂。硫酸属于强酸，在加热条件下可以氧化所有金属，盐酸也属于强酸，能够与多种金属物质产生反应，并生成具有可溶性的氯化物，相比于稀硫酸，盐酸的反应能力更佳，能够浸出部分稀硫酸无法浸出含氧酸盐类的矿物，同时硫酸价格昂贵，容易挥发[2]。氢氟酸属于中强酸，无法与金属化合物发生氧化反应与无法发生还原反应，但是其能够对二氧化硅、硅酸盐等化合物质进行溶解。在试验中将氢氟酸、盐酸、硫酸配比使用，相比于单一酸具有更为良好的反应能力，具体操作为：

对实验中影响产品浸出因素进行分析：反应温度、反应时间、洗涤条件、酸配比、原料性质等。通过实验原料石墨含量仅为8.61%，而杂质含量高达90%，因此在隐晶质石墨提纯中通常情况下不适合采用酸作为浸出料，考虑试验的全面性，通过应用氢氟酸、盐酸、硫酸三种酸单独使用以及混合使用对产品含碳量所产生的影响进行分析。本次实现通过水浴加热方式温度约为90 ℃，反应时间7 h，试验具体结果如表3所示。

表3 酸法浸出不同配合比产出含量结果

对试验数据进行分析，盐酸的浸出效果相比于硫酸较好，采用混合酸方式相比于单一酸浸出效果较好。通过混合酸方式进行试验时，随着氢氟酸配比不断增加，产品含量随之增加，当氢氟酸配比达到600 kg/t时，产品含碳量不再增加，并且含碳量仅23%，同中碳石墨的92%～93%相差甚远，导致这一情况的主要原因是石墨原矿中所含白云母、石英含量过高，所以在隐晶质石墨提纯中酸法浸出方式并不适用。另外，如果氢氟酸的用量过多会导致进行高温处理是生成Na2SiF6，导致除杂效果不佳。

2.4 氯化焙烧法

氯化焙烧法的应用原理为在细石墨粉中加入一定量的还原剂，通入氯气，通过特定条件和高温进行焙烧，石墨中含有的杂质会出氯气产生反应生成络合物以及氯化物。利用对坪河隐晶质石墨提纯时，通过使用氯气焙烧法，并对氯气的压力、流量、还原剂的用量、反应时间、反应温度等因素加以全面的考虑，对试验结果进行分析，探索提纯影响因素，通过试验表明通过氯气焙烧法进行隐晶质石墨提纯时，需要将其温度控制于1 200 ℃，还原剂和矿物的用量为4%，反应时间2.5 h，氯气的压力以可以克服石墨矿料压力、络合物及氯化物气体能够逸出为宜。另外，有学者对酸碱法、氢氟酸法、氯化焙烧法对隐晶质石墨提纯中的经济指标进行对比，使用氯化焙烧法进行石墨提纯高于相比于酸碱法15%，高于氟氢酸法5%。对于氯化焙烧法的应用在最佳条件下含碳量可达到99.55%。氯化焙烧法具有成本低、高回收的优势[3]，但是可控性较差。具体操作为：

2 隐晶质石墨提纯存在问题以及未来展望

现阶段对隐晶质石墨提纯研究逐渐深入，但是仍然没有寻找出一种十分理想的提纯方式。当前在隐晶质石墨提纯中所使用的方式都存在各自的优势，但是存在的不足也较为明显，通过以上实验表明浮选法具有低成本、易操作的特点，但是在实际的提纯中因为纯度有限，品位不高，通常为79%～90%，石墨的回收率不理想可以通过选冶联合方式进行提纯。另外，现阶段，提纯综合性能最佳的是酸碱法，在实际的应用过程中因为氟氢酸具有毒性，因此需要在未来的隐晶质石墨提纯中尝试应用毒性较低的技术降低毒性，减少对周围大气环境所产生的污染。氯化焙烧法具有较好的回收率，但是在进行隐晶质石墨提纯时需要按照控制氯气的用量以及对生成的络合物以化合物气体进行回收处理。因此为实现隐晶质石墨提纯进一步发展。需要加强对新技术、新工艺的研发应用，改良药剂，避免二次污染。