土壤及水环境中沉积物和王水探析电感耦合等离子体质谱法

上海奕茂环境检测技术有限公司 马鹏程

目前我国经济处于高速发展阶段，工业化程度日益加快，然而人类赖以生存的环境正面临着更为严重的挑战。

各种工业“三废”的排放与倾倒，直接或间接地污染到土壤，在土壤中不断被积累、富集。由于重金属不能被微生物分解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以消除重金属污染往往更为困难。而重金属镍及其盐类的毒性虽然较低，但由于其本身具有生物化学活性，能激活或抑制一系列酶而发挥毒性。通过食物链的传递，影响到人类的身体健康与疾病的蔓延。

镍，作为评价土壤质量不可或缺的一个重要元素，作为全国土壤污染详查项目的必检项目受到广泛重视，各级政府、各生态环境监测中心、第三方实验室也都加大检测力度确保优良的生态环境，打赢“蓝天、碧水、净土”的保卫战。

电感耦合等离子体质谱仪由于灵敏度高，检出限低，同时测定多元素等优点，是测量痕量镍的有效方法。本文采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS7800），测定电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种方法消解的土壤样品，测试结果表明，三种消解方法测试的标土样品结果都在标准值范围内，然而使用石墨消解炉消解样品操作简单、消解效率高、测试准确度相对较高，适合大批量处理样品。

一、方法原理

土壤或沉积物样品用盐酸/硝酸（王水）混合溶液经电热板消解或微波消解后，试液用电感耦合等离子体质谱仪进行检测。根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。

试样由载气带入雾化器后，目标元素以气溶胶形式进入等离子体，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子经例子采集系统进入质谱，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，离子的质荷比所对应的响应值与其浓度成正比。

二、仪器和设备

（1）电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS7800）安捷伦

（2）微波消解仪（WX-6000）屹尧科技

（3）分析天平0.1mg（Quintix224-1CN）赛多利斯

（4）电热板（DBSM-A）上海一恒科学仪器

（5）超纯水制备仪

（6）无菌注射器

（7）BRAND移液器

（8）水系微孔滤膜：0.45μm

三、化学试剂

除非另有规定，本方法使用试剂均为分析纯，水为去离子水或相当纯度的水。

（1）硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml

（2）盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml

（3）盐酸-硝酸溶液（王水）：3+1，用（3.1）和（3.2）配置；

（4）硝酸溶液：2+98，用（3.1）配置；

（5）硝酸溶液：c（HNO3）=0.5mol/L,用（3.1）配置；

四、样品前处理

（一）电热板消解

称取经风干、研磨并过0.149mm孔径筛的土壤样品0.1g（精确至0.0001g）于100ml锥形瓶中，加入6ml王水溶液，放上玻璃漏斗，于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h，消解结束后静置冷却至室温，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50ml容量瓶。待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液清洗玻璃漏斗、锥形瓶和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用试验用水定容至刻度。

（二）石墨消解炉消解

称取经风干、研磨并过0.149mm孔径筛的土壤样品0.1g（精确至0.0001g）于100ml消解管中，加入6ml王水溶液，加盖后放于石墨消解炉上加热，保持王水处于微沸状态1h，消解结束后静置冷却至室温，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50ml容量瓶。待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液清洗盖子、消解管和滤纸至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用试验用水定容至刻度。

（三）微波消解仪消解

称取0.1g（精确到0.0001g）风干、研磨过100筛的土壤样品于溶样杯中，加少许水润湿样品，先加入6.0ml盐酸，再缓慢加入2.0ml硝酸，混匀后使样品与消解液充分接触，置于消解罐中密封，按照表1消解程序进行微波消解，冷却后在通风橱中取出，转移至50ml容量瓶中，用纯水定容，静置，取上清液，过滤待测。（见表1）

五、仪器工作条件（见表2）

表2 仪器工作条件

六、标准曲线绘制

（一）镍标准贮备液

购买市售有证标准物质，来源国家有色金属及电子材料分析测试中心。标准值：100mg/L，介质：5%HNO3，唯一标识：20D3055，定值日期：2020年03月05日，有效期至：2021年03月06日，规格：100ml。

（二）镍标准使用液

移取镍标准贮备液（6.1）0.5ml，置于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（3.5)定容至标线，混匀。

（三）镍校准系列的制备

分别移取0.00ml,0.05ml，0.25ml，0.5ml，1.00ml，2.50ml，5.00ml镍标准使用液（6.2）于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（3.5），定容至标线，混匀，待测。

（四）镍校准曲线的绘制

用硝酸溶液（3.4）冲洗系统直至分析信号稳定后，由低到高浓度依次测定镍标准系列溶液，以浓度-信号强度绘制校准曲线。

从表3可见，使用电感耦合等离子体质谱仪所测试的镍元素，其相关系数不低于0.999的行业要求。

表3 标准曲线的绘制

七、实验测试

（一）空白实验

按照样品实际处理步骤，同电热板消解与微波消解的样品前处理，进行空白实验。

（二）测定

将制备好的消解液，引入电感耦合等离子体质谱仪，进行测定。同时将制备好的空白消解液，按照样品引入条件，进行测定。

（三）测定结果计算

土壤中元素镍含量ω1（mg/kg）按照下式进行计算：

式中：

ω1—土壤中元素的含量，mg/kg；

ρ—由校准曲线上查得试液中元素的浓度，μg/L；

ρ0—空白溶液中元素的测定浓度，μg/L；

V0—微波消解后试液的定容体积，ml；

V1—分取试液的体积，ml；

V2—分取后测定试液的定容体积，ml；

m—称取样品的质量，g；

wdm—样品的干物质含量，%。

（四）消解试样测试结果（见表4）

表4 样品消解测试结果

八、结果分析

从表4的测定结果可以看出，使用电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种前处理方式对标准土样ERAD105-540的测定值都在标准值范围内，相对偏差也较小，证明了电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种前处理方法的适用性，同时也验证电感耦合等离子体质谱仪的稳定性，表明了电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种前处理方法的电感耦合等离子体质谱仪测定在精密度与准确度上均能满足实验室质量控制的要求。

通过电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种前处理方法测试结果比较，微波消解仪法测定结果跟接近标准值，相对标准偏差和相对极差更小。

九、质量保证和质量控制

（1）每批样品至少测定1个全程序空白，空白样品和正式样品使用完全一致的酸体系，一致的消解程序。

（2）在每批样品（小于10个），应做10%的平行样测试。

（3）在每批样品测试过程中，需要插入质控样进行质控，确保质控样结果在标样范围内。

十、注意事项

（一）玻璃器皿的清洗

镍易污染，所有接触到的容器，必须经过酸液浸泡24h以上，自来水冲洗三遍，超纯水冲洗三遍，晾干。

（二）微波消解罐的清洗

必须对微波消解罐进行热清洗，加入5ml超纯水，5ml硝酸，置于微波消解仪进行。待到冷却，再以超纯水冲洗三遍，放入烘箱烘干使用。

（三）镍记忆效应的消除

镍存在着较强的记忆效应，当测试过较高浓度的样品后，必须多次冲洗仪器，直至空白降至稳定，才可以继续测试之后的样品。

（四）个人安全

硝酸和盐酸具有强腐蚀性，样品消解过程应在通风橱内进行，个人应佩戴防护器具，确保个人的人身财产安全。

十一、结论

通过本实验对电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种前处理方法的比对实验分析，可以看到，电热板消解方法测定结果稍低于标准值，石墨消解炉测试结果稍高于标准值，微波消解仪方法更接近于标准值，但三种方法的测试值都在标准范围内。石墨消解炉操作简单，消解效率高，测试准确度相对较高，适合大批量样品处理；微波消解法，消解样品比较完全，测试结果更精准，消解速度快，操作便捷，中间过程无需人工看管，但是需要清洗消解罐，步骤比较烦琐；电热板消解方法操作简单，但样品消解时间较长，需要有人全程观察、消解温度难于控制。

总之，电热板消解、微波消解仪和石墨消解炉三种前处理方法，运用电感耦合等离子体质谱仪在测试土壤中重金属镍实验中，重复性良好，精密度高，在环保检测实验室有着广泛的应用。