某种聚硫密封剂的老化寿命计算模型

彭峪清 秦蓬波

摘要：文章讨论了某种聚硫密封剂的老化反应过程，并进行高温老化实验，采用断裂伸长率对聚硫密封剂的，运用动力学经验公式和Arrhenius公式对实验结果进行线性拟合，外推计算了聚硫密封剂老化反应的活化能以及常温下的老化寿命。结果显示，聚硫密封剂老化反应的活化能为78.783kJ/mol，老化寿命为35.8年。

关键词：聚硫密封剂，老化寿命，Arrhenius模型

中图分类号：TQ436⁺.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）02-0016-03

0背景

聚硫密封剂的主体是液体聚硫橡胶，其通过巯基的硫化反应形成的彈性体材料。由于聚硫橡胶分子的主链中以双硫键相互连接，使得分子的极性得到了提升，其在具有优良的机械、化学性能的同时，还具有强大的气密、油密以及耐老化性能。聚硫密封剂在应用的过程中，受到环境作用发生老化现象时不可避免的;主要表现为材料的硬度变大，失去弹性能力变得干裂发脆，断裂伸长率减小等等眭能下降，最终造成密封的失效。因此，对聚硫密封剂老化寿命的研究是很有必要的。

在常温环境下，聚硫密封剂的老化时间可以达到数十年的时间。而且，飞机的实际应用的工况往往是在某一个温度范围内不断变化的，这就导致了很难做到使用实验的方式考察密封剂的老化性能。通常采用在相对较高温度下进行老化，用几个温度点下测试得到的寿命描述不同温度之间老化速率的关系，从而建立模型，评估密封剂的热老化寿命。

1实验方法

1.1样品的制备

将聚硫密封剂的基膏和硫化剂手动混合，然后在混炼机上混炼直至均匀，放置在模具内部，在室温下固化充分后制成密封剂样品。将密封剂样品成品中裁剪成试样，按照GB/T 528-2009制作密封剂拉伸试片，在GT-AT-3000电子拉力机上测试室温下密封剂拉伸试片的拉伸强度和拉断伸长率。

1.2老化实验

按照GB/T 3512-2014的标准选择合适的老化箱进行实验。实验样品所占据的体积应该不超过老化箱整体体积的10%。选择80℃，100℃，110℃，120℃，和130℃ 5种不同温度下进行试验，试验时间以天为单位，最长试验时间为120d。将足量的拉伸试片分成5份，分别放入到5台对应老化温度的试验箱中，拉伸试片的最小面积一侧应正对老化实验箱的气流方向。按照设计的老化时间，定时取出一组试样测试其性能。

1.3老化实验后性能测试

首先将一组样品从实验烘箱中取出，统一在在室温下静置6h，使其降低至室温，随后测量试样的厚度及宽度，在GT-AT-3000电子拉力机上测试试样的拉伸强度和拉断伸长率，每组试样至少取出3个试样测试并取其平均值。

2分析与结果计算

2.1老化反应动力学模型的讨论

动力学曲线直线化法也是老化寿命研究的常用方式，通过动力学方程，在某个反应温度下，建立起性能P随时间t的变化关系，并使用对数归一化的处理转化为线性关系，然后使用回归分析，求出各个温度下的老化反应速率常数K的数值，利用Arrhenius公式外推，进一步归一化建立起温度与反应速率常数的关系式，从而实现对常温老化速率的估算。

两种竞争反应的相对速率大小决定了最终的老化过程中交联密度是增加还是减少。典型的聚硫密封剂，在热氧老化过程中，其拉伸强度呈现先增大后减小，而断裂伸长率则是不断减少直至失效的趋势。这说明聚硫密封剂在老化中的交联密度在不断增大，增加交联密度的反应占据优势。随着物理交联点的不断增加，在微观视角下拉伸过程更容易出现应力集中的现象，从而导致宏观视角中的断裂伸长率不断降低。这样就建立起来“老化反应进行——交联密度上升——断裂伸长率下降”的逻辑关系。因此，断裂伸长率的变化趋势更适合作为考察聚硫密封剂热老化过程进行状态。

2.2实验的结果与拟合

各个温度点下，聚硫密封剂老化后的伸长率以及老化系数的测试结果，如下表所示。将老化时间t与老化系数的自然对数值In[f（P）]作图，并进行线性拟合，结果如图1和表1所示。

拟合的相关系数r=-0.9929，因此也可以认为，聚硫密封剂的热老化反应速率具有典型的Arrhenius行为。老化反应的活化能E=78.783kJ/mol。

将拟合的公式带入室温T=23℃，可以得到室温下的老化反应速率K23=5.304×10^-5。如果认为，当拉断伸长率的性能保持率不足50%时，密封剂就进入了失效的状态;带入到动力学公式中，可以得到密封剂的老化寿命为13068.3d，约为35.8年。

3结语

1）聚硫密封剂的老化过程是交联密度增大和减小的两个反应的竞争结果，采用动力学经验公式的线性拟合和反应速率常数与温度的线性拟合显示，线性相关度很高。

2）外推计算得出，聚硫密封剂常温下的老化寿命约为35.8年。