双层倍半硅氧烷物线性共聚物阻燃剂的合成及对PC/ABS合金的阻燃性能研究

赵涛涛 宋文朋 杨桂春

摘要：在Karastedt催化剂作用下，双层倍半硅氧烷（DDSQ）与含双炔丙基的ODOPN进行硅氢加成反应，得到结构新颖的含磷硅线性共聚物，产率88.5%。该共聚物经¹H NMR、³¹P NMR、²⁹si NMR表征，所得结果与其结构相吻合，具有良好的热稳定性。用于PC，ABS合金的阻燃，阻燃剂添加量达到lOwt%时，LOI值由纯PC/ABs的23.0%提高到27.2%，UL-94达到VO级，阻燃效率得到提高，显示出磷硅聚合物阻燃剂良好的协同阻燃作用。

关键词：双层倍半硅氧烷;DOPO衍生物，线性共聚物;PC，ABS合金;阻燃

中图分类号：0634 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）02-0007-03

DOPO是高效阻燃剂，与苯醌、萘醌、苯基苯醌反应生成结构新颖的ODOPB、ODOPN、ODOPQ等无卤无毒高效阻燃剂，在提高聚合物阻燃性和热稳定性的同时能保持材料的机械性能。Pc/ABs是由聚碳酸酯和聚丙烯腈合金而成的热可塑性树脂，广泛使用在航空航天、汽车内部零件、商务机器、通信器材、家电用品及照明设备上。PC/ABs合金的阻燃可以用卤/锑类、磷一卤类、磷酸酯类等阻燃剂，其中磷酸酯类应用比较广泛。随着汽车工业及家电用品的快速发展，不断需要环保高效的阻燃材料，迫使开发新型的多功能阻燃剂。双层倍半硅氧烷（DDSQ）是近来颇受关注的有机一无机纳米杂化分子，因其分子纳米级尺寸、规整的笼状结构及优良的有机相容性，广泛用于高分子材料。DDSQ含有两个活性硅氢键，能与不饱和键进行硅氢加成反应。为了构造含有硅元素和磷元素的聚合物，利用磷和硅之间协同作用，提高聚合物的阻燃效果，通过硅氢加成反应，制备新型含有磷硅的线性共聚物阻燃剂A（式1），研究其在PC/ABS合金中的阻燃性。

1实验部分

1.1主要原料及仪器

双层倍半硅氧烷（DDSQ）和含雙炔丙基ODOPN自制;Karastedt催化剂，Aldrich试剂;二氯甲烷，石油醚，四氢呋喃：AR，国药集团。

聚碳酸酯（Pc）：德国拜耳公司通用级Pc 2805型树脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），镇江奇美公司的ABS 757K树脂;增韧剂，美国罗门哈斯公司EXL-2620型增韧剂;防滴落剂，上海锶铭橡塑有限公司FR 3300型抗滴落剂。

核磁共振仪，¹H NMR Inova（600MHz），³¹PNMR和²⁹si NMR美国Varian公司;热重分析仪（TGA），Diamond TG/DTA，美国Perkin Elmer公司;氧指数测量仪，ZR-01型极限氧指数仪，青岛潍坊有限公司;垂直燃烧测量仪，ZR-02型垂直燃烧仪，青岛潍坊有限公司;扫描电镜，JEOLJSM6510LV型扫描电镜;密炼机，Brabender（布拉本德）转矩流变仪，PL 2000。

1.3阻燃PC/ABS合金的制备

将不同重量份数的Pc、ABS、阻燃剂以及其它助剂加入到Brabender（布拉本德）转矩流变仪中235℃，转速为80rpm共混10min。所得熔融共混物用粉碎机粉碎，然后用平板硫化机220℃预热3min，随后慢慢加压到10MPa下保温保压5min，液压冷却3min，成型，用于性能分析如表1所示。

2结构与讨论

2.1阻燃剂热分析

阻燃剂A初始分解温度为289℃，最大分解温度为460℃，PC/ABS合金加工温度一般在220～255℃，阻燃剂A完全满足其作为PC/ABS合金阻燃添加剂所需的热稳定性。800℃下残炭量为51.6%，阻燃剂有非常好的成炭性以及高温稳定性。

2.2阻燃PC/ABS合金性能分析

表1中分别以阻燃剂A加入5%、7.5%和10%的质量分数的阻燃PC/ABS合金与纯PC/ABS合金的对比，说明阻燃剂的加入，以及阻燃剂加入量的变化对PC/ABS合金热性能和阻燃性能的影响。5～7分别为仅加入含硅的DDSQ或仅加入含磷的阻燃中间体ODOPN，以及同时加入两者的阻燃PC/ABS合金，探讨磷硅协同阻燃对PC/ABS合金的热性能和阻燃性能的影响。

从表1可知，阻燃剂A添加量越大，阻燃PC/ABS合金的初始分解温度就比纯PC/ABS合金低，但是添加了阻燃剂的阻燃PC/ABS合金的Tmax随着量的增加而逐渐升高，说明热稳定性得到提高。800℃下的残炭量增加，提高阻燃性能。

用垂直燃烧和极限氧指数测试研究阻燃剂添加量对PC/ABS合金阻燃性能的影响，添加量分别为5wt%，7.5wt%，lOwt%，阻燃PC/ABS合金的阻燃性LOI值均有所提高，且随添加量增加LOI值提高越多。当阻燃剂添加量达到10wt%，阻燃PC/ABS合金能达到UL-94测试V0级，LOI值由纯PC/ABS合金的23%增长到27.2%。5～7所得的阻燃PC/ABS合金，其阻燃效果不好，表示合成的阻燃剂确实存在协同阻燃效应，提高阻燃效率。

3结语

1）双层倍半硅氧烷（DDSQ）与含双炔丙基的ODOPN在Karastedt催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到结构新颖的含磷硅线性共聚物阻燃剂A，产率88.5%，具有良好的热稳定性。

2）阻燃剂A用于PC/ABS合金的阻燃且添加量达到10wt%时，LOI值由纯PC/ABS的23.0%提高到27.2%，UL-94达到V0级，阻燃效率得到提高。

3）将DDSQ和DOPO衍生物通过硅氢加成反应得到的线性聚合物，使得倍半硅氧烷结构和芳基膦杂菲结构在主链上，阻燃剂与PC/ABS合金相容性更好，能更大程度的发挥磷一硅协同阻燃作用，提高阻燃性能。