Tb3+掺杂锂铝硅酸盐玻璃的光致发光和辐照致发光

陈艳平， 罗德礼， 黄 斌， 程 浩， 唐贤臣， 李 强， 雷洪波， 陈丹平

1. 中国工程物理研究院材料研究所， 四川 绵阳 621907 2. 表面物理与化学重点实验室， 四川 绵阳 621907 3. 中国科学院上海光学精密机械研究所， 上海 201800

引 言

稀土离子(rare earth， RE)掺杂玻璃闪烁材料有着成分可调、 易浇注成各种形状和实现大批量、 大尺寸生产以及可拉制成光纤的特点， 在稀土发光材料与高能射线探测应用等方向引起了大家的广泛关注[1-3]。 其中， Tb3+掺杂锂铝硅酸盐玻璃具有化学耐久性、 热稳定性好， 发射光谱峰值波长约为550 nm， 能与硅探测器直接耦合的特点而应用于X射线照相和无损检测等领域[4-6]。 相比于其他稀土元素， 虽然Tb3+在玻璃中的发光性能受玻璃基质和含量的影响相对较低， 但其光谱性能仍然与掺杂离子浓度、 玻璃的晶体场强度、 声子能量大小、 缺陷浓度等密切相关。 Sontakke等[7]指出： 在高钙铝硅酸盐基质中， 随掺杂Tb3+浓度增大，5D3的发射强度先增大、 后减小； 而5D4发射强度随Tb3+浓度线性增大； 共振能量转移方式的能级布居的级联弛豫导致了5D4发射强度的增强。 Hussain等研究[8]表明： 在锌硼铝硅玻璃基质内， 发光强度随Tb3+掺杂浓度先增大、 后减小， 存在高浓度掺杂离子团簇导致的部分发光猝灭现象。 与单晶材料相比， 非晶态的玻璃基质内Tb3+掺杂浓度低， 能量转移效率低， 且容易发生浓度猝灭， 其光产额低。 为了抑制浓度猝灭， 提高Tb3+掺杂材料荧光发射效率， Fasoli[9]等通过快速热处理， 改变Tb3+在石英玻璃基质内分散程度， 提升Tb3+荧光发射效率； Boye等采用溶胶-凝胶法制备的石英玻璃， 能将Tb3+含量提高到0.02 mol%[10]； Weerapong等[11]采用多孔玻璃渗透法将硅酸盐玻璃基质内Tb3+浓度提高至占Si4+0.7 mol%的比例， 使其在X射线激发下发射荧光积分效率约与同等尺寸Bi4Ge3O12晶体相当。 另一方面， Li6有着大的热中子吸收截面， 而锂铝硅酸盐玻璃是一种高强度和高化学稳定性的玻璃， 并可以拉制成光纤， Li6与可见发光的稀土离子共掺的玻璃已经成为一种可用于热中子探测的闪烁玻璃材料， 近年来一直受到人们的关注。

本研究采用溶液合成方法制备玻璃原料和熔融-淬冷法制备了各种浓度Tb3+掺杂的锂铝硅酸盐闪烁玻璃， 测试了玻璃在紫外线、 X射线以及阴极射线激发下的激发与发射光谱， 探讨了玻璃结构与光谱性能等随Tb3+浓度的变化规律。 此制备方法一方面将氧化物成分均匀性大大提高， 另一方面， 将基质内Tb3+掺杂浓度提高至相当于Si4+1.45 mol%的比例， 从而显著提高了玻璃的荧光发射效率。

1 实验部分

按表1中设定的化学计量比依次称取LiNO3， Al(NO3)3·9H2O， Mg(NO3)2·6H2O， Tb(NO3)3·5H2O等原料约100 g， 加入去离子水中， 搅拌溶解得到透明溶液， 然后加入适量SiO2粉末， 得到混有SiO2氧化物的混合液体， 将该混合液体在空气气氛中700 ℃保温4 h， 硝酸盐分解， 得到高度均匀的氧化物前驱体粉末原料。 将原料装入嵌套刚玉坩埚内， 采用熔融淬冷法制备得到玻璃样品； 熔融过程中， 采用活性碳粉作为还原介质， 为熔制过程提供还原性气氛。 在600 ℃恒温2～3 h进行退火处理， 消除玻璃浇铸过程中形成的内应力。 退火后的样品被切割成φ20 mm×2 mm的薄片样品， 再经500#， 800#， 1000#， 1200#金相砂纸逐级打磨、 金刚石研磨膏抛光， 得到可用于光谱性能和密度测试的样品。 表1列出了样品的密度， 由于Tb离子的质量远大于锂、 铝、 硅的质量， Tb离子比例增加会导致样品的密度上升。

表1 Tb3+掺杂锂硅酸盐闪烁玻璃的化学成分(Wt%)

将得到玻璃块状样品破碎、 研磨成φ150～200 μm的均匀粉末， 用于X射线粉末衍射仪进行分析； 采用荷兰X’Pert PRO型多功能X射线衍射仪， 测试工作电压40 kV， 工作电流40 mA， 采用CuKα1(波长1.542 Å)； 扫描步长为0.033°， 扫描速度为10°·min-1， 扫描范围为10°～90°， 测试在室温下进行。 激发和发射光谱采用PE公司LS55荧光分光光度计， 以氙灯为激发源， 激发、 发射狭缝分别为8和12 nm， 波长精度为±0.1 nm。 采用法国Jobin Yvon公司FLUOROLOG-3-TAU稳态寿命荧光谱仪， 以时间关联单光子计数(SPC)法检测玻璃材料的荧光衰减曲线。 并采用以下公式拟合得到荧光寿命

R(t)=A1exp[-t/τ1]+A2exp[-t/τ2]+R(0)

(1)

R(t)=A1exp[-t/τ1]+R(0)

(2)

式(1)中，τ1和τ2分别对应于Tb3+5D3→7F5(413 nm)发射快成分、 慢成分的平均寿命； 式(2)中，τ1对应于Tb3+5D4→7F5(541 nm)发射单成分平均寿命。 所有的测试都是在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

不同浓度Tb3+掺杂锂硅酸盐玻璃的XRD图谱如图1所示。 制备的玻璃均表现出典型的无定形态特征， 且随着Tb3+掺杂浓度增大， 玻璃的非晶包络峰强度明显降低、 半高峰宽增大。 Atul D Sontakke等[7]指出， 在高钙铝硅酸盐玻璃基质内， 掺杂Tb3+在玻璃网络内起到网络改性离子作用； 在本研究锂铝硅酸盐玻璃基质内， Tb3+同样作为网络改性离子存在， 随着改性离子不断引入， 玻璃基质中近程有序结构成分的含量逐渐减少， 非晶化程度增大， 且玻璃的密度逐渐增大， 即玻璃致密化程度越来越高。

图1 不同比例Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃的X射线散射图

2.2 光致发射光谱

图2是Tb玻璃的紫外激发和可见发射光谱。 在短波长一侧是以542 nm为观察波长， 得到的Tb3+激发光谱， 由两部分组成： 位于250～280 nm的高强度的激发带， 对应于Tb3+的4f8-4f75d1跃迁； 而在280～545 nm范围， 则对应于4f8-4f8跃迁[12-13]。 峰值位于282， 302， 317， 338， 351， 368， 377和483 nm的激发峰分别对应于从基态7F6至上能级4f8激发态中的5F4,5H6,5H7,(5G2,5L6),5D2,5L10,5D3,5D4各能级， 与Tb3+在锂磷酸盐玻璃[14]， 以及在高钙铝硅酸盐玻璃的光谱[12]是一致的。 图2的右侧是以282 nm紫外光作为激发源， 得到了350～650 nm波段的发射光谱， 分别来自于Tb3+的5D4，5D3激发态向7Fj(j=6, 5, 4, 3)基态的跃迁， 分别对应于5D4-7F6(487 nm),5D4-7F5(542 nm),5D4-7F4(584 nm),5D4-7F3(620 nm)和5D3-7F5(413 nm),5D3-7F4(435 nm),5D3-7F3(457 nm)这些跃迁。 发射强度最高的峰位于542 nm， 与Tb3+激活的SiO2—Al2O3—CaO—CaF2闪烁玻璃[15]、 锂钡氧氟玻璃[16]、 溶胶-凝胶法制备Tb3+掺杂硅酸盐玻璃[17]的Tb3+发射特征是一致。 但是， 在本研究中， 得到另一个紫外-蓝光区的发射峰， 发射峰值波长为378 nm， 归属于5D3-7F6发射， 这在上述文献中并未检测到。 按上述紫外光激发峰与发射峰作出本研究中Tb3+部分能带与能量跃迁示意图如图3所示。

图2 Tb4闪烁玻璃的紫外激发和发射光谱

图3 Tb3+部分能带与能级跃迁示意图

图4是不同浓度Tb3+掺杂的锂铝硅酸盐玻璃在282 nm紫外光激发下的光致发射光谱。 随Tb3+掺杂浓度升高，5D3-7Fj跃迁的发射强度逐渐降低； 与此相反，5D4-7Fj发射强度逐渐升高。 为了清楚地表达出这种变化， 特地选出5D3-7F5(413 nm)作为5D3-7Fj跃迁的代表、5D4-7F5(541 nm)为5D4-7Fj跃迁的代表， 将它们发射强度随Tb3+浓度的变化作图， 结果如图5所示。 可以看到5D3激发态发射强度随Tb3+浓度先缓慢降低， 至Tb2O3掺杂浓度为1.2 mol%时， 降低的幅度明显增大； 与此相对应，5D4的发射强度先急剧升高， 随后升幅较为平缓。 Tb3+发射带强度的这种变化是由不同的激发态5D3与5D4之间的能量转移以及发生了浓度猝灭现象而决定的。 当Tb2O3浓度超过0.8 mol%时， Tb-Tb离子之间的距离达到一临界值， 发生所谓的交叉弛豫(cross-relaxation)能量转移导致5D4激发态快速布居现象， 也就是5D3激发态能量转移到5D4激发态，5D3-7Fj跃迁的发射强度降低[16-17]； 而当Tb2O3浓度超过1.2 mol%， 在玻璃基质内容易出现偏析或者形成Tb—O—Tb键形式的团簇， 导致激发态离子之间的能量转移， 即5D3发射浓度猝灭， 当浓度达到1.6 mol%时， 开始出现轻微的5D4发射浓度猝灭。 在本研究中，5D3与5D4激发态之间的能量转移可能遵循以下的规律： 在Tb3+浓度较低时， 可能以多声子过程的非辐射弛豫、 共振能量转移的快交叉弛豫过程占主导，5D3能级布居的级联弛豫导致5D4发射效率不断增大； 当Tb3+浓度较高时， Tb3+-Tb3+之间间距继续减小， 玻璃环境中出现了能够猝灭5D4能级发射的相应缺陷， 导致5D3激发态的发射强度急剧降低， 而5D4激发态发射强度不再发生明显变化。 在高浓度时， 较多的激发态离子之间距离非常接近； 此外，5D4→7Fj跃迁与临近的5D4与4f75d1结构的7D，9D带跃迁对应的共振非常接近。 因此上层能级协同能量转移机制很有可能是5D4激发能级发射速率降低以及随后的高浓度猝灭的最主要原因。

图4 不同浓度Tb3+掺杂锂硅酸盐玻璃的发射光谱

图5 5d3→7f5发射(413 nm)和5d4→7f5发射(541 nm) 强度随Tb3+掺杂浓度的变化

2.3 X射线、 阴极射线激发下的辐照致发光

图6(a,b)分别是相同尺寸的Tb2玻璃、 Bi4Ge3O12(BGO)晶体在X射线、 阴极射线激发下的发射光谱。 在X射线激发下， Tb2玻璃的发光强度比BGO晶体低， 而在阴极射线作用下则正好相反。 Tb2在X射线、 阴极射线作用下的发射光谱， 同样由5D3→7Fj(j=6， 5， 4， 3)，5D4→7Fj(j=6， 5， 4， 3)两组发射带组成； 不同的是， 对于相同掺杂浓度的Tb2玻璃， 在紫外光激发下，5D3→7Fj的发射占主导， 而在阴极射线激发下，5D4→7Fj发射开始占主导； 而在X射线激发下，5D3→7Fj的发射强度进一步降低。 此现象反映了在高能射线激发下， 会加速5D3激发态的能量向5D4能级转移， 降低5D3-7Fj跃迁的发射强度。 与文献[9]中报道的Tb3+在紫外线、 X射线激发下发射规律以及Tb3+低温热致发光的规律是一致的。 产生这种现象的原因是来自于它们的激发能量不同， 导致激发源与材料产生了不一样的相互作用。 在紫外光作用下， Tb3+直接吸收光子能量而激发跃迁， 退激发而发出荧光， 而X射线、 阴极射线则是先将玻璃基质电离， 形成大量的电子-空穴对， 随后， 电子-空穴将能量传递给Tb3+发光中心， 而导致发光。 如前所述， 在Tb3+高浓度时， Tb3+-Tb3+之间间距逐渐减小， 使得5D3激发态的发射强度急剧降低。 由此而推测高能辐照在玻璃基质中产生的大量电子-空穴对会增加玻璃基质中Tb3+-Tb3+相互作用的能力， 即相当于Tb3+-Tb3+间距离的减小， 使得5D3激发态的能量转移到5D4能级。 这种发光的物理机制不同是导致紫外光、 X射线及阴极射线作用下发射光谱强度存在明显差异的最根本原因。 另一方面， 与BGO晶体相比， 阴极射线辐照下Tb2玻璃的发光效率明显高于X射线辐照时的效率其主要原因是Tb2玻璃的密度只有2.56(如表1所示)， 而BGO晶体的密度是7.13， 材料的密度越大对高能射线的吸收能量就越强， X射线的能量高于阴极射线， 使得BGO闪烁晶体在X射线下发光性能高于Tb2玻璃。 此外， X射线的能量比阴极射线的能量高， X射线辐照更容易在玻璃中形成缺陷， 这些缺陷也许会猝灭部分荧光。

图6 Tb2和BGO晶体在X射线(a)和 阴极射线(b)下的发射光谱

2.4 荧光寿命

荧光寿命谱可进一步揭示Tb3+发光的能量转移过程与猝灭机制。 图7和图8是典型的Tb3+掺杂锂铝硅酸盐玻璃的荧光衰减时间曲线。

图7 Tb3+(Tb1)5D3-7f5跃迁(413 nm)荧光衰减时间曲线

图8 Tb3+(Tb1) 5d4-7f5跃迁(541 nm)的荧光衰减时间曲线

采用最小二乘法对5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)荧光寿命曲线进行拟合， 拟合结果见其内嵌表格。 可见，5D3发射荧光衰减曲线为双指数函数， 包含慢成分、 快成分两个组成， 慢成分来源于Tb3+5D3→7F5本征辐射衰减过程而快成分对应于5D3→5D4能量转移过程。5D4发射荧光衰减时间对应于基体中Tb3+本征发射。 这与溶胶-凝胶法制备的Tb3+掺杂的硅酸盐玻璃[9]的5D3发射、5D4发射荧光衰减特征完全不同， 当Tb3+掺杂浓度超过0.1 mol%时， 其5D3发射衰减寿命可用单指数函数拟合， 这表明，5D3发射不存在荧光猝灭过程， 荧光寿命约为1.0 ms， 它与本研究中掺杂浓度为0.4 mol%的Tb1样品相当， 反映了本研究的玻璃组成和制备工艺比溶胶-凝胶法制备的硅酸盐玻璃对Tb3+的有着更高的分散能力。 而其5D4发射荧光寿命包含两个成分， 主要组成的衰减时间2.5～3.4 ms、 另一成分约为0.3 ms， 对应于5D3向5D4的能量转移过程[12, 16]。

不同浓度Tb3+掺杂Tb1—Tb4玻璃对应于5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)发射的衰减曲线如图9(a,b)所示。5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)发射的荧光寿命分别为0.186～0.847和2.561～2.762 ms。 并且， 随着基质内Tb3+含量增大，5D3发光过程的快成分、 慢成分均依次减小；5D4激发态的寿命有轻微降低。 对于5D3→7F5的荧光寿命降低主要原因是随掺杂浓度升高，5D3→5D4能量转移效率增加， 而对于5D4→7F5的荧光寿命降低可能主要是来源于浓度猝灭效应。 即激发态离子之间的能量转移， 非辐射衰减比例增加是荧光寿命降低的最主要原因。

图9 不同浓度Tb3+ 5d3-7f5(a)和5D4-7f5(b) 跃迁的衰减曲线

有研究指出， Tb3+5D4激发态的荧光寿命随玻璃基质的变化而变化。 玻璃基质内共价键成分越高， Tb3+荧光寿命越短。 例如， 在Gd2O2S基质内Tb3+荧光寿命约为0.6 ms[14]、 在磷酸盐内约为2.8～3.1 ms[15]， 在氟磷酸盐内约为3.5 ms[16]， 在纯SiO2玻璃基质内约为(2.5～3.4 ms)[9]。 在本研究中， 随着Tb3+掺杂浓度升高， 由于Tb3+的外层电子数远高于玻璃组成中的其他离子， 它的增加会使得玻璃中的整体电子密度上升， Tb3+与周围配位O2-离子之间的共价键比例增大。 但是， 由于掺杂浓度不高， 还需要对Tb3+的氧离子配位结构随Tb3+掺杂浓度的变化做进一步的研究。

表2 5d3-7f5和5D4-7f5发射的荧光寿命组成

3 结 论

(1) 采用熔融-淬冷法制备了Tb3+掺杂锂铝硅酸盐闪烁玻璃。 玻璃在紫外光、 X射线、 阴极射线激发下均发出对应于5D3→7Fj，5D4→7Fj(j=6， 5， 4， 3)发射的蓝光与绿光。

(2) 低Tb3+掺杂浓度时， 随Tb3+浓度增大， 对应于5D3-7Fj发射强度逐渐减小，5D4-7Fj发射强度逐渐增大， 来源于能级之间的交叉弛豫， 使得5D3向5D4进行能量转移， 还导致5D3的荧光寿命降低； 高Tb3+掺杂浓度时， Tb3+掺杂浓度对5D4激发态的发光强度和寿命影响来源于浓度猝灭效应， 但影响较弱。

(3) 随着紫外光、 阴极射线、 X射线这些激发源的能量上升， 其5D3向5D4进行的能量转移效率增加， 表现出了它们的发光的物理机制不同。 玻璃的低密度是随着阴极射线、 X射线这些激发源的能量上升， 辐照致发光效率降低的主要原因。