不同类型银纳米粒子的吸收和拉曼增强特性的关系研究

张 灿， 张 洁， 窦心怡， 朱 永

重庆大学光电技术及系统教育部重点实验室， 重庆 400044

引 言

因此， 上述的研究中存在如下问题亟待解决。 第一即为最大EF的激发波长与SERS基板的LSPR波长之间的关系； 第二为不同类型的SERS基底的EF曲线与吸收光谱的区别和联系； 第三为影响EF曲线与吸收光谱的因素。

我们以不同聚合形态的银纳米为对象， 主要针对解决上述提到的问题。 由于不同几何形状和尺寸的Ag纳米结构在紫外-可见光-近红外范围内显示出等离子体共振的宽波长分布， 我们设计了三种类型的Ag纳米粒子， 以研究最大SERS的EF与SERS基底的LSPR波长之间的关系， 同时考虑了纳米粒子之间的间隙， 偏振角， 形状等。 我们对这种联系做了理论和实验上的综合性讨论。

1 实验部分

1.1 仪器设备

本次实验使用的仪器有高精度电子天平、 磁力搅拌器(搅拌速度0～1 400 r·min-1， 国华78-2)、 离心机(转速： 0～4 000 r·min-1， 定时： 0～60 min， 天力TL80-1)、 数控超声波清洗器(舒美KQ-100DE)， 表征仪器包括透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM， 型号为Talos F200S)、 紫外可见分光光度计(UV-Vis， 型号为UV-3600)、 共聚焦拉曼光谱仪(型号为LabRAM HR Evolution)及其配套的激光器(325， 532和633 nm)。

1.2 Ag纳米粒子制备

银溶胶采用传统的热化学还原法[6]制备， 可获得均匀稳定的Ag纳米粒子(silver nanoparticles, AgNPs)。 其中AgNO3所用的体积和浓度分别为1 mL和0.1 mol·L-1。 为了去除残留物， Ag溶液需要离心三次。 化学反应后AgNPs溶液的密度计算为～1.57×1014颗粒·L-1， 估计粒径为～54 nm。 不同AgNO3溶液的浓度会产生不同尺寸的Ag纳米粒子。 R6G溶液以1∶3(Ag∶R6G)的体积比与银溶胶混合。 为了混合充分， 混合溶液需要用超声波振荡2小时， 以供进一步使用。

2 结果与讨论

2.1 TEM和吸收表征

TEM图像如图1(a)所示。 AgNPs的计算颗粒大小如图1(b)所示， 直径为～53.8 nm。 在TEM图像中， 我们可以看到一些单颗粒(Solo)， 二聚体(Dimer)和三聚体(Trimer)。

图1 (a)TEM图像； (b)粒径统计； (c)理论和实验的银纳米粒子的吸收光谱

我们基于COMSOL仿真计算了这三种形式的吸收。 入射光的波长范围为300～700 nm， 纳米粒子直径和间隙分别设置为54和2 nm。 如图1(c)所示， 对于单个银颗粒， 吸收峰值在～370 nm， 二聚体、 三聚体都包含有两个吸收峰值。 实验的银溶胶的紫外-可见光光谱如黑色曲线所示， 其吸收峰在～417 nm处， 且该吸收峰的半高全宽(FWHM)明显大于仿真的吸收峰。 我们做了如下讨论：

(1) 这三个结构的吸收光谱均包含～370 nm处的吸收峰， 这被称为“单颗粒”共振。

(2) 二聚体和三聚体具有不同的吸收峰。 纳米粒子间距很小时表面等离激元波之间会发生强耦合， 这种强耦合会影响整体吸收。 这被称为“间隙耦合类型”共振。

1.4 评价标准 颈动脉粥样硬化斑块形成标准如下［4］：内中膜厚度超过1.2 mm即为斑块形成；劲动脉内膜光滑完整即为正常；其中斑块质地与周围组织相比呈低回声，且表面粗糙不平整即为软斑；强回声且表面光滑即为硬斑。

(3) 实验的吸收峰在单颗粒和二聚体/三聚体样品之间。 因为纳米颗粒的布朗运动使其易于形成聚合物， 并且聚合物总吸收峰的叠加最终形成了实验的吸收光谱。

2.2 拉曼增强和吸收的理论分析

2.2.1 三种样品的吸收和增强因子

为了验证纳米粒子的吸收与SERS的EF之间的关系， 我们比较了三种结构的EF和吸收光谱(300～700 nm)。 根据电磁增强的机理， 对于可见光和近红外光激励的SERS， 拉曼散射波长和入射波长之间可以相差50～100 nm， 因此， 可以采用如式(1)计算EF值

EF=|Eloc(ω0)/Einc(ω0)|2|Eloc(ωR)/Einc(ω0)|2

(1)

其中Eloc(ω0)，Eloc(ωR)和Einc(ω0)分别表示在COMSOL计算的入射光在热点处的激励的局部电场、 辐射的拉曼光的局域电场和入射光本身的电场。

给出了AgNPs的吸收光谱(直径为54 nm， 间隙为2 nm)和EF与波长的关系曲线， 如图2(a)所示。 根据式(1)， 可以计算不同入射激光波长下的相应电场分布， 如图2(b)所示。 对于二聚体和三聚体样品， 其吸收谱上存在一个红移共振峰， 在很大程度上与二聚体和三聚体的粒子间隙耦合相关， 因为二聚体/三聚体的粒子几何中心处可表现为“点偶极子”[15]。

图2 (a) 不同类型的AgNPs的计算出的EF(黑色)和归一化吸收曲线(红色)， (b) 仿真计算出的归一化电场增强

2.2.2 AgNPs间距的影响

为了了解AgNP之间的间隙的影响， 对间隙为2， 4， 6， 8和10 nm进行了参数仿真。 对于三聚体样品， 一个间隙设置为2 nm不变， 而仅让另一个间隙变化。 结果如图3。 具体分析如下:

从2到10 nm的间隙， 样品的吸收峰的峰位发生蓝移， 随着间隙的增加， 该峰逐渐接近～370 nm， 存在变为单峰的趋势； 在给定的间隙下， 三聚体样品的蓝移峰大于二聚体样品的蓝移峰， 这是由于三聚体样品中更多的“间隙耦合”效应所致； 随着间隙的增加， 最大EF值具有相似的蓝移。

图3 AgNPs间距对EF和吸收光谱的影响

2.2.3 入射激光的偏振角的影响

为了验证入射激光的偏振角度的影响， 我们模拟了0°， 15°， 30°， 45°， 60°， 75°和90°的偏振角， 对二聚体和三聚体样品进行仿真。

如图4(a)和4(d)所示， 随着偏振角的增加， 第二个峰迅速衰减， 且其位置略有蓝移。 当偏振角为90°(Ep方向偏振)时， 吸收特性趋向于单颗粒样品。 结果表明， 第二共振峰比第一共振峰对偏振角更敏感。 如图4(b)和(e)所示， 随着偏振角的增加， EF值迅速变小。 图4(c)和(f)显示了在不同偏振角下的相应电场分布。

图4 入射激光偏振角度对EF和吸收光谱的影响

通过比较吸收值和EF值， 我们注意到EF值主要由～440和～480 nm处的第二个吸收峰决定， 这是局部表面等离子体共振(LSPR)产生的间隙耦合增强作用。

2.3 拉曼测量

为了进一步验证SERS的EF与等离激元吸收之间的实验关系， 用325， 532和633 nm激光作为入射光， 不同浓度的R6G溶液作为分析物进行了拉曼表征(其中325和633 nm激光器采用10-6mol·L-1， 532 nm激光器为10-8mol·L-1)， 本实验测试积分时间均为2 s， 325， 532和633 nm激光的功率分别为30 mW(滤波器为50%， 实际功率为15 mW)、 50 mW(滤波器为10%， 实际功率为5 mW)以及17 mW(滤波器为25%， 实际功率为4.25 mW)， 实验过程均采用50倍物镜。 这里， 实验EF定义为EF=(ISERS/IR)(cSERS/cR)， cSERS和cR分别是得到的SERS(ISERS)和正常拉曼强度(IR)的R6G浓度[3]。

图5(a)示出了拉曼测量的实验结果， 其结果为每组取10次拉曼曲线数据后的平均值。 其中325和633 nm的信号放大了50倍和2倍。 图5(b)显示了单颗粒、 二聚体和三聚体样品在不同波长下的理论EF值， 分别为黑线， 红线和蓝线。 相应的实验结果以离散的交叉点显示， 这里纵坐标采用对数坐标以更好的显示实验测试点和理论计算曲线。 由图可知， 532 nm的EF值高于325和633 nm。 实验得到大部分EF值更接近二聚体样品的理论值， 这表明拉曼增强作用主要是由多粒子耦合效应引起的， 并以二聚体样品为主。

图5 (a)不同照射激光下的拉曼强度； (b)计算的理论 EF(线)和实验EF(十字交叉点)

为了进一步研究吸收与EF的关系， 实验归一化吸收与拉曼强度如图6所示。 在325 nm处， 有很低的吸收(～0.11)， 这可能导致拉曼信号弱。 而在532和633 nm处的归一化吸收分别为～0.33和～0.16。 与325和633 nm激励光相比， 532 nm下的归一化拉曼强度值更高。

图6 在不同激光照射下的实验吸收谱和拉曼光谱

3 结 论

研究了三种AgNPs吸收与SERS增强之间的联系， 得到的主要结论有： (1)我们的样本的最大吸收和最强EF间接相关； (2)吸收取决于“单颗粒类型”效应； (3)最大EF取决于“间隙耦合”效应。 下一步将从实验上制备单粒子、 双粒子、 三粒子耦合结构， 采用不同的金属纳米材料， 深入研究纳米结构吸收谱和拉曼增强因子的影响， 从而指导选择激励波长， 以期得到更好的SERS效果。