沥青改性中PEG/TiO2/石墨烯复合相变材料制备

束松

（中交第四公路工程局有限公司，北京 100000）

1 研究背景

大量的研究发现，石墨烯的主要特性为具有较高的电子迁移率以及表面积较大，在修饰TiO2中，可以使光生电子-空穴复合产生有效的抑制作用，同时增加导电性，使电子的扩散与迁移速度增加，从而强化TiO2的光电性。在某特定的条件下，TiO2改性还可以通过掺杂一些非金属元素来实现。应用改性的TiO2可提升建筑材料的性能。

2 试验准备

2.1 试剂与仪器

主要试剂：①分子量为4000的PEG（分析纯），由国药集团化学试剂有限公司提供；②70#道路石油沥青，由内蒙古亚东沥青有限公司提供；③石墨烯悬浮液，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供；④钛酸丁酯（分析纯），由上海国药化学试剂有限公司提供。

仪器：①由美国TA公司提供的型号为DHR2动态剪切流变仪器；②由美国TA公司提供的型号为Q2000的公差示扫描量热仪；③由美国铂金埃尔默有限公司提供的型号为PE100型傅里叶红外光谱仪；④由荷兰帕那科有限公司提供的EmpyreanX射线衍射仪；⑤由华南仪器有限公司提供的85型旋转薄膜老化仪；⑥由德国耐驰公司提供的型号为TG209F3热重分析仪。

2.2 PEGTiO2复合材料的制备

用优化后的Hummers法将氧化石墨凝胶制备出，随后进行干燥处理，并将其剪碎以备后期使用。取氧化石墨适量，在氢氧化钾溶液中添加，通过超声剥离将片层氧化石墨烯制备出，在已经预热好的硫酸钛溶液内加入GO，以缓慢均匀的速度进行搅拌，使其产生反应，完成反应步骤，在混合液温度较高的状态下进行过滤。

通过以上操作，最终形成TiO2石墨烯光催化复合材料。制备TiO2与石墨烯的不同质量复合材料，比例分别为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:1。为通过实验而凸显对比结果，实验中不用氧化石墨，反应条件不变的前提下，仅用硫酸钛水解制备纯相的TiO2固体粉末。

2.3 改性沥青的制备

加热并熔化基质沥青，通过以上方法制备的改性剂，以5%、10%、15%、20%的比例分别在融化后的基质沥青中添加；使用玻璃棒缓进行均匀搅拌，直至无气泡为止，然后用高速剪切机进行0.5h的搅拌，确保均匀分散，改性沥青的制备即完成。

3 测试与表征

FT-IR分析：使用KBr压片法，扫描范围为4000~400cm-1。DSC分析，氩气保护，实验温度为10～90℃，温度的升降速率为10℃/min。

TG分析，实验温度为20～600℃。

XRD分析，扫描范围为5°～40°。

改性沥青高温流变分析，应变值为10%，频率为10rad/s。

改性沥青三大指标与老化分析。

4 结果分析

4.1 复合相变材料的FT-IR分析

根据相变情况绘制FT-IR谱图，从图1可见，在纯PEG中，O-H伸缩振动峰为3422cm-1处，C-H的伸缩振动峰为2875cm-1处，C-O伸缩振动峰为1104cm-1，其反向伸缩振动峰为1633cm-1处。TiO2在3422cm-1处的吸收峰是Ti-OH的振动吸收峰。对谱图进行分析可知，所制备的复合相变材料中相关成分混合后仅发生了物理反应，其中未见化学反应。

4.2 复合相变材料XRD分析

根据XRD谱图，PEG出现的较强的衍射峰位置为19.21°与23.33°处，说明PEG的结晶性能较强。TiO2在扫描范围内的衍射峰不显著，原因在于TiO2为无定形非晶态物质。PEG峰值与复合相变材料峰值基本处于相同位置，并且未见其他特征峰，仅能看到是特征峰的强度出现了一定程度的降低。原因在于TiO2为非晶态物质，对PEG分子链结晶情况会产生干扰，从而减弱PEG结晶的能力。通过分析谱图可见，TiO2石墨烯复合相变材料中相关成分发生的仅为物理反应，并且复合相变材料结晶能力依然较好。

图1 FT-IR谱

4.3 复合相变材料的DSC分析

复合相变材料DSC变化图见图2，其中（a）表示升温过程的曲线图，（b）表示降温过程的曲线图。从图2可见，复合相变材料与PEG在DSC曲变化方面规律是一致的，在温度的上升与下降状态下，其表现出的吸热峰与放热峰都比较明显，加入TiO2石墨烯后并未见对其相变的特性产生影响。

图2 复合相变材料的DSC曲线

表1 为样品的DSC测试数据，复合相变材料在凝固焓和熔融焓下降程度都很明显。其原因在于复合相变材料中，出现相变的物质仅为PEG本身，TiO2石墨烯对于PEG的导热与泄漏情况能够给予一定的改善，但是其自身不可产生相变，所以加入TiO2石墨烯，从而降低复合相变材料储热能力的情况是正常的。从表1还可以看出，复合相变材料融化温度降低，原因在于石墨烯本身的导热良好，使复合相变材料的热响应能力得到明显提升。

表1 复合相变材料的DSC测试数据对比

4.4 复合相变材料热稳定性分析

因沥青混合料在施工中要求具有较高的温度，复合相变材料需要在210℃左右时其稳定性不变，所以需要分析其热稳定性情况。

对PEG与复合相变材料进行加热，当温度达到600℃后分析其变化情况：因掺入的石墨烯分量不多，对氮气气氛进行加热中未出现化学作用，因此在计算中可以忽略质量损失。其中，PEG在394.6℃左右时开始出现失重的情况，原因在于PEG分子链中的C-O键在热力的作用出现了裂解，在温度将要达到425℃时基本完成分解活动，而残留量约为2.73%。复合相变材料出现失重的初始温度几乎与PEG相同，在温度达到440.8℃左右时基本完成样品的分解活动，剩余量约为41.6%。分解终止后复合相变材料的温度与PEG相比有17.2℃的提升，说明TiO2中凝胶结构对复合相变材料中热稳定性能能够起到明显的改善作用。所以在热拌沥青混合料中可以使用制备的复合相变材料。

4.5 改性沥青基本性能测试

通过加入不同剂量的改性剂，观察沥青的针入度、软化点以及延度方面的变化情况，经过试验发现，不同剂量的改性剂都可明显改善上述指标。在不断增加改性剂剂量下，沥青的针入度逐渐随之下降，原因在于改性材料中PEG黏度虽然不如沥青，但是其与TiO2混合后，通过相互之间发生的反应而形成的复合材料，其机械强度定性效果都比较明显，并且在石墨烯的反应下使改性剂的强度更大，当熔融沥青中加入分布均匀的改性剂后，所形成的物质如改性沥青胶浆，使沥青的硬度得到明显提升，同时还提升沥青的黏度，这就是改性沥青针入度出现显著降低的主要原因；当不断增加改性剂的剂量后，沥青会随之更加软化。其原因在于温度上升期间，改性剂中PEG升至相变温度后将会吸收其中的热量，但其自身的温度没有发生不花，所以将会降低沥青所吸收的热量，这样就增加了沥青的软化点，PEG在其中的作用为对热量实现了储存功能[1]。

5 结论

从结果可以看出，复合相变材料具有较好的结晶性能，各个组分间只发生了物理反应；复合相变材料具有较高的潜热性能与热稳定性，在沥青工程中可以使用；当改性剂添加的剂量不断增多下，使改性沥青的软化点提升，降低针入度与延度；增加了改性沥青的车辙因子，降低相位角，进而将沥青高温稳定性能予以有效提升；在旋转旋转薄膜烘箱老化实验中可以看出，老化后的改性沥青在低温残留延度方面的残留针入度更高，说明使用改性剂的沥青可增加沥青的使用周期。

6 结语

总之，使用PEG/TiO2/石墨烯复合相变材料用作沥青的改性剂，通过实验可以看出，改性沥青的软化点与掺加改性剂剂量有关，其之间为正相关，改性剂量与其延度之间为反相关，其掺量增加后，延度会出现下降趋势；在改性剂掺量达到15%以上，改性沥青所显示的延度值达不到技术规范。改性沥青就使用寿命而言，其比常规的沥青材料的耐老化性能更强，原因在于老化升温实验操作中，改性剂中PEG能够吸收其中的一些热量，一定程度延缓沥青受热老化。