微量元素示踪剂在压裂示踪监测中的运用

邬传威，梁金慧，高利平，伊冬(.天津大港油田圣达科技有限公司，天津 30080；.中国石油华北油田公司第三采油厂地质研究所，河北 河间 06450)

0 引言

压裂裂缝的表征一直是致密油藏进行水平井压裂开发过程的关键问题。在对致密油藏进行技术开发过程中，由于其存在孔隙度和渗透率都极低的特点，水平井钻井结合体积压裂的方式逐渐成为致密油藏开发的常用技术手段，在体积压裂后，对应压裂层会形成了一片复杂的压裂裂缝网络，这时通过一些技术手段对压裂措施效果的好坏以及生产动态进行准确预测就显得极其重要。微量元素压裂示踪技术可定性与定量分析压裂液对地层的作用，通过监测各压裂层段返排液中示踪剂的浓度变化而间接获取压裂过程中各层段压裂液的返排率、各层段的产液贡献率以及对压裂措施效果进行评价，可以很好地解决这一工程难题。

电感耦合等离子体质谱仪以其独有的特点和优良的性能常常作为重要的元素检测仪器应用于样品的检测过程中，其自带的碰撞反应池技术能有效地抑制多原子离子的干扰，其卓绝的检测精度和灵敏度能够对各种元素进行准确甄别和有效测定，其超高的检测极限(最高可达10-9mg·L-1级别)，能够极大地减少示踪剂的用量，降低监测成本。本研究采用电感耦合等离子体质谱仪建立一种微量元素压裂示踪剂的检测方法，通常为检测返排液中压裂示踪剂里的特征元素(钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等微量元素)的浓度含量，达到监测各段压裂液的返排效果及压裂措施效果的目的[1]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermof isher公司)；过滤装置，0.45 μm孔径水系微孔滤膜；多通量微波消解仪；硝酸：ρ(HNO3)=1.42 g/mL(优级纯)；盐酸：ρ(HCl)=1.19 g/mL(优级纯)；超纯水：电阻率≥18.2 MΩ·cm(25 ℃)；微量元素混合标准 溶 液：Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th，浓度均为10 mg/kg(内含5%HNO3)。

内标液：铑Rh，浓度为100 μg/mL(内含5%HCl)；铼Re，浓度为100 μg/mL(内含5%HNO3)。

1.2 样品的采集

在压裂井开井返排后，立即在压裂井的井口或排液管出口开始连续取样监测，跟据压裂体积量以及返排时间规划，制定合理的采样密度。通常情况下的采样密度见表1所示。

表1 采样密度表

1.3 样品的保存

样品采集后，用适量的硝酸(浓硝酸与超纯水以1:1的比例配制而成)对样品进行酸化，将样品的酸度调节至pH<2。

1.4 样品的制备

准确量取固定体积的样品放入微波消解罐中，同时加入4 mL浓硝酸和1 mL浓盐酸，设置消解温度和消解时间，待消解完冷却后，将消解液转移到100 mL容量瓶，用超纯水定容，摇匀。使用0.45 μm滤膜过滤，收集中段滤液于测量管中待测。

1.5 标液的配制

外标液：用称重法将微量元素混合标准溶液配制0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0 μg/L溶液8个标准溶液，用硝酸(浓硝酸与超纯水以1:99的比例配制而成)定容。

内标液：将内标液Rh和内标液Re配制成10 μg/L混合内标溶液，用硝酸(浓硝酸与超纯水以1:99的比例配制而成)定容。

1.6 样品的分析

1.6.1 仪器的工作参数

RF功率：1 550 W；冷却气流速：14 L/min；辅助气流速：0.8 L/min；雾化气流速：1.09 L/min；碰撞反应池氦气流速：4.2 mL/min；蠕动泵转速：40 r/min。

1.6.2 仪器调谐

仪器点火后预热30 min，采用特定的调谐液(含 Li、Co、In、U、Ce等元素)对电感耦合等离子体质谱仪的灵敏度、氧化物、双电荷进行调谐。灵敏度：Be≥5 Mcps/mg·L-1，In≥30 Mcps/mg·L-1，Bi≥20 Mcps/mg·L-1；丰 度 灵 敏 度：IM-1/IM≤1.0×10-6,IM+1/IM≤5.0×10-7；氧化物离子产率：156CeO+/140Ce+≤3.0%；双电荷离子产率：69Ba2+/138Ba+≤3.0%。对电感耦合等离子体质谱仪进行质量校正，保证在涵盖所有待测元素范围内的检测质量峰位置与同位素真值之差<0.1 amu。

1.6.3 标准曲线的绘制

测量前，使用稀硝酸溶液冲洗整个进样管路，待分析信号稳定且背景信号值将至最低时开始测量。使用电感耦合等离子体质谱仪测量配制好的一组外标液，建立外标准校准曲线，其中横坐标为外标液的浓度，纵坐标为样品的信号强度，如图1所示(以钬为例)。

图1 元素钬(Ho)标准曲线

线性方程： y=bx+a，其中b=213 145.473，a=344.514，线性相关系数r=1.000。

1.6.4 样品的测量

利用三通在测量样品时平行加入与绘制标准曲线时相同量的内标液(Rh、Re)，而后由蠕动泵稳定地泵入雾化室，测量样品以及空白样品，记录各测量元素的浓度。观察因基体抑制/增益和灵敏度漂移所产生基体效应而带来的内标元素(Rh、Re)分析信号的稳定性，通过内标法补偿由于基体效应而引起样品待测元素的测量误差。如样品基体复杂的，多原子离子干扰严重的，可以使用仪器自带的校准方程进行校正或者使用仪器碰撞反应池技术进行测定。

2 应用实例

在某油田压裂井实施多段压裂施工过程中，采用恒流泵根据压裂进度将每段设计的示踪剂同步注入混砂车的混砂罐，完成对应段压裂示踪剂的注入。待压裂井焖井结束，开井返排时开始取样监测。其中A、B两个压裂段示踪剂的检测曲线如图2、图3所示[2]。

图2 A压裂段示踪剂钬(Ho)检测曲线

图3 B压裂段示踪剂镱(Yb)检测曲线

经综合分析认为A压裂段压裂效果很好，曲线峰值持续时间较长，回采率增长相对稳定，认为该段尚具有一定潜力；B压裂段压裂效果不佳，可能是由于砂堵、砂体发育差、裂缝闭合等综合因素导致回采率较低，压裂效果不理想。

3 结语

通过监测各压裂段返排液中各微量元素示踪剂的浓度走势、回采率及产液贡献率可以直观的反映了压裂地层的产出情况，为进一步开展油藏动态分析提供有力的参考资料，达到了监测目的。