直读光谱仪日常测量的误差因素及改善措施

李孟宽，周伟光，陈瑶，曾海旋(阳江海关综合技术服务中心，广东 阳江 529500)

0 引言

按照国标方法，化学法的实验时间长，步骤繁杂，并且每种元素的检测都需要使用不同的标准[1]。为提高现在工厂企业的生产速率，直读光谱仪测定法渐渐替代了化学法。直读光谱仪可同时测定多种元素含量，具有操作简单、分析速度快、检测范围宽、准确度高、检出限低等特点[2]，所以直读光谱仪是金属材料实验室日常测量最重要的仪器之一。但是实际含量测定中，可能受到仪器使用环境、仪器维护、样品结构及实验人员人为操作等多方面的影响，均会使含量测定的结果出现不同程度的误差，所以保证该仪器日常测量结果的准确性至关重要。现对直读光谱仪的日常测量过程中，可能出现的误差因素及相应的解决方法进行分析研究，以保证分析结果的准确性。

1 误差分析

1.1 系统误差

1.1.1 材料的组织结构

从金属材料的组织结构来看[3]，如：不锈钢中存在着元素组成复杂、种类多、样品不均匀性等情况。同时，金属材料样品经过打磨抛光前处理的过程中存在对其结构产生影响的可能性，造成了误差的出现。解决措施：因样品组织结构产生的误差，可以通过正确取样之后，打磨抛光磨去样品表面氧化层后，应立即进行检测。如有需要，样品应该用水冷却，尽可能短的时间打磨。如打磨抛光之后发现样品出现气孔和裂纹，应重新取样。磨好的样品表面一定要保持清洁，不能用手触摸玷污表面。如出现样品测试结果不均匀，应重新取样检测。

1.1.2 其他元素干扰

被测元素与其他元素可能出现干扰谱线重叠现象，从而改变了谱线强度。同时，样品试验使用的校正曲线也会引起系统误差的出现。解决措施：在正常检测之前，必须遵照仪器维护保养规程，使用厂家配备的各基体标准化样品进行定期的光路校准(描迹)、漂移校正或者更新标准曲线，并且选用与样品数据相近的标准样品进行类标标准化更新之后，再进行样品检测。

1.1.3 仪器使用环境变化

仪器的灵敏度较高，检测器部分容易受到外部环境的干扰影响。所以，在日常测量过程，可能由于环境的温湿度变化，检测器受到影响，从而对检测结果产生影响，从而出现系统误差。解决措施：按照仪器维护保养规程要求，仪器室环境应保持清洁、无尘，避免仪器振动、不必要时禁止搬动仪器。仪器室内温湿度应保持恒定，温度在20～30 ℃，相对湿度小于80% RH。如遇梅雨天气，需使用抽湿机降低环境湿度。仪器输入氩气压力为0.2～0.3 MPa，氩气纯度必须大于99.995%。

1.2 偶然误差

偶然误差是指由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差。其产生的原因是测量过程中各种随机因素的影响，如分析人员操作的微小差异以及仪器的不稳定等。产生偶然误差的原因相对于系统误差更具有不确定性。偶然误差出现的原因比较多，也不具有可控性。在直读光谱仪的测量分析中，偶然误差出现的大小和方向都不固定，也无法测量或校正。

1.2.1 抽样误差

在偶然误差中，最重要的组成部分是抽样误差。抽样误差，通俗来说，就是实验所采用的样品结果与总体的样品结果存在一定的偏差。在抽样中，由于总体指标数值是未知的，因此，抽样误差是无法计算的，但可以通过一定手段减轻其影响。解决措施：样品取样时，应按照随机法进行取样，并且尽量增加个体样品的数目。在样品检测时，可以通过增加样品测量的次数，减少抽样环节所引起的偶然误差。

1.2.2 实验误差

引起实验误差的因素包括周围环境的电磁场变化，空气流动，风向变化，大气压及温度湿度的变化，检验人员的生理变化等[4]以及上述因素的综合影响。实验误差永远不等于零，不能消除，误差的存在是绝对的。仪器在实际工作中，检测过程中外部输入电流的不稳定和使用的电压出现波动等，会导致实验误差的出现。解决措施：仪器应配备相应电池容量的UPS不间断电源和交流稳压电源，保持仪器室封闭及室内温湿度的恒定，仪器远离强磁场干扰，尽量减少外部因素对偶然误差产生的影响。

1.3 人为误差

1.3.1 人为操作

人为操作所产生的误差对测量结果的影响较大，远远大于系统误差和偶然误差。例如检验人员由于操作不熟练，操作行为不规范或者处理样品时，没有遵循正确的操作方法或处理不到位，没有对仪器进行充分预热等，会导致检测结果出现人为性的误差。解决措施：人为因素导致的误差是可以通过一定的手段避免的。鉴于人为误差的影响，在使用直读光谱仪时，检验人员应该进行预先培训，取得相应的上岗证才允许使用仪器，使之能够掌握直读光谱仪进行样品检测的正确处理方法、操作流程及注意事项等。同时提高检验人员的误差意识，使之能够认真对待每一个检测细节，严格把控操作环节，如充分预热仪器、保证氩气的纯度与稳定的输入气压，这样才能降低误差出现的几率，保证检测的准确性。

1.3.2 仪器维护

从仪器分析的角度来说，直读光谱仪作为精密仪器，更需要技术人员对其进行定期清理维护，否则环境的灰尘等会影响仪器的精密度，从而导致误差的产生。解决措施：应当有规律地对设备进行检查，确保做到定期维护。每次测量激发产生火花之后，激发台电极头出现黑色沉积物，下次测量前必须用钢刷擦拭干净电极头。如果电极头变形，必须更换。每月定期进行清理仪器火花室、检查更换过滤盒用水、清理微尘过滤盒、清理透镜、抽真空系统、空气过滤器等维护[5]。

2 实际案例分析

2.1 类标更新案例

某一次的不锈钢能力验证计划，测定同一个不锈钢样品中的锰和镍含量，在进行了标准化更新后，再使用了两个不同的不锈钢标准样品进行类标标准化更新，得到了不同的试验结果。两个类标更新的标样证书数据和能力验证组织方统计的样品稳健平均值如表1所示。

表1 标样数据及样品稳健平均值 单位：%

分别使用代号为201标样和316标样进行类标标准化更新，两次测试样品得到的结果如表2所示。

由表2可以得知，使用了201和316类标更新后，得到的结果相差甚远。结合表1中标样的证书值数据，该次能力验证计划的样品中锰和镍的含量更接近于316标样含量。故最终结果按照了316标样类标更新后的测试结果进行提交。

由该次的能力验证结果通知单得知，锰含量的Z值为1.0，镍含量的Z值为-1.6，评价结果为满意。如果该次的能力验证计划按照201标样类标更新的测试结果进行提交，该次的计划肯定不能顺利通过。因此，此案例验证了前面其他元素干扰(1.2)中解决措施的有效性。

表2 两种标样类标更新后的测试结果 单位：%

2.2 仪器预热案例

在日常样品检测中，仪器开启后，分别预热2、4和8 h对一标准样品(YSBS 11376—2003)进行测试。测试结果如表3所示。

表3 不同预热时间测试结果 单位：%

由表3可知，仪器预热时间2 h进行测定，测定结果的相对偏差较大，碳、磷和硫元素的相对偏差达不到仪器精密度的要求(R<5%)；预热4 h进行测定，只剩下磷和硫元素含量达不到仪器精密度要求；预热8 h后，仪器运行稳定，测定的各元素数据皆达到了仪器精密度要求。由此说明了在仪器在预热8 h之后，达到了理想的测定条件，测定结果准确度较高。因此，此案例验证了前面人为操作误差中解决措施的有效性。

3 结语

直读光谱仪在日常的使用过程中，一般情况下仪器设备测量的数据稳定，且本身发生故障的几率较小。主要是由于外界因素引起的一些分析干扰和故障。实验使用人员要准确掌握仪器的性能，需要强化对直读光谱仪的定性和定量分析学习，在检测操作时严格按照规范的操作规程进行操作，并定期进行维护保养，设备就能够稳定运行，减少误差对试验结果的影响，保障测量结果的准确性。