激发剂内部参数对碱激发注浆材料性能的影响

2021-06-09迟凤霞程沁灵周文静

硅酸盐通报 2021年5期

迟凤霞，韩博，程沁灵，周文静

(1.浙江省道桥检测与养护技术研究重点实验室，杭州 310000；2.浙江省交通运输科学研究院，杭州 310000)

0 引言

道路注浆加固技术是将具有胶结能力的浆液通过一定的压力注入到基体裂隙中，进而达到加固和填充目的[1]，相对于传统的开挖修复，注浆加固技术显得更有优势。目前注浆主要采用水泥基材料，其具有技术成熟、价格便宜以及耐久性好等优点被广泛应用,但也存在泌水率高、可注性差、凝结时间长等缺陷[2]。而且水泥在生产和应用的过程中存在许多环境问题，如对自然资源消耗大、排放大量的二氧化碳气体。据报道，全球水泥生产每年产生约13.5万亿t二氧化碳，约占所有温室气体排放量的7%，占全球能源消耗的3%[3-6]。对于需求量日益增加的注浆工程而言，高能耗的水泥注浆材料势必会被绿色环保的注浆材料替代。

碱激发胶凝材料已成为水泥基材料最有潜力的替代品，碱激发矿渣作为碱激发胶凝材料的主要类型之一，其成本较传统的碱激发偏高岭土材料低[7]，且在碱激发反应中表现出较高的活性，具有制备高性能道路注浆快速修复材料的潜质。矿渣微粉(ground granulated blast furnace slag,GGBFS)是铁矿石冶炼工业的副产品，与水泥相比，在生产过程中可减少约25%～50%的二氧化碳排放，降低40%以上的能量消耗。因此，矿渣碱激发胶凝材料具有广阔的应用前景[8-9]。不同于普通碱激发胶凝材料，碱激发注浆材料要求有良好的流动性能，需要材料的液固比更高，所以碱激发注浆材料配合比要兼顾力学性能和流动性能。已有研究结果表明,对于氢氧化钠和硅酸钠型激发剂，碱激发材料的性能主要受激发剂中OH-和SiO2含量影响[10-12]。但关于上述两个参数共同对碱激发材料性能的影响还鲜有报道，而且大多为低液固比情况。对于高液固比且仅以矿渣微粉为被激发矿料的碱激发材料，氢氧化钠和硅酸钠复合型激发剂的模数与SiO2含量对碱激发材料性能的影响规律还不明确。

本工作采用矿渣微粉为被激发矿料，并以硅酸钠和氢氧化钠配置的水溶液为激发剂，通过考察新拌浆体流动性、硬化后试样抗折/压强度和自收缩性能，并结合结石体外观形貌和XRD分析，探究激发剂内部参数对单组分碱激发矿渣注浆材料的影响规律。

1 实验

1.1 原材料

矿渣微粉为S95级，由马钢嘉华新型建材有限公司提供，化学成分组成见表1，微观形貌如图1所示，从图1中可看出GGBFS的形状为不规则固体颗粒；GGBFS的粒度分布见图2，D10、D50、D90分别为2.13 μm、12.7 μm、40.1 μm。无水硅酸钠(NaSiO3)由青岛海湾化学有限公司提供，硅酸钠的模数(SiO2/Na2O的摩尔比)为2.314，化学成分组成见表1，氢氧化钠采用上海国药牌氢氧化钠分析纯(片状)，纯度≥98%(质量分数)。

表1 原材料化学组成(质量分数)Table 1 Raw material chemical composition (mass fraction) /%

图1 矿渣微粉的微观形貌Fig.1 Morphology of GGBFS

图2 矿渣微粉的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of GGBFS

1.2 配合比

通过调整无水硅酸钠与水的混合比例实现对激发剂中SiO2含量的控制，并用SiO2物质的量浓度表示，而模数是通过向硅酸钠溶液中外加氢氧化钠调整可以直接反映溶液的碱含量，即模数越小激发剂碱性越强。共设置了3个不同的SiO2物质的量浓度(2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L)，且每个浓度下分别对应4个模数(1.0、1.2、1.4、1.6)，共计12组试验。激发剂中SiO2物质的量浓度通过改变硅酸钠与水的混合比例进行调整，激发剂模数采用外加氢氧化钠进行调整，具体配比见表2。

表2 配合比Table 2 Mix proportions

1.3 样品制备及方法

碱激发注浆材料的制备过程为：第一步配置激发剂，将硅酸钠粉末按所需比例溶于水中得到硅酸钠水溶液，然后向其中加入一定量的氢氧化钠，使其达到所需的激发剂模数，在加入氢氧化钠后溶液温度会迅速上升，一般可达80 ℃，需将得到的激发剂降至常温。第二步制备碱激发注浆材料，先将称量好的GGBFS粉末放入搅拌锅中并启动搅拌机，然后加入配置好的激发剂溶液，搅拌时间共计180 s。

由于碱激发注浆材料不同于普通碱激发材料，其要求有优异的流动性能，因此碱激发注浆材料需要兼顾力学性能和流动性能。新拌浆液首先进行流动性测试，采用泥浆流动漏斗评价注浆材料的流动性，泥浆漏斗的流出管孔径为5 mm，长度为100 mm，清洁水注入粘度计流出500 mL所需的时间为15 s。同时对碱激发注浆材料的自收缩性能进行了测试，试验方法参照ASTM C1698—2009标准[13]。首先将外径为(29±0.5) mm，长度为(420±5) mm的波纹塑料管的一端用端塞密封，然后将新拌的浆液灌入波纹管中，接下来将装满浆体的波纹管另一端也用端塞密封，并水平放置在测试架上开始测试。每组配方做2根，微应变取2根试件的平均值，室内温度保持为20 ℃。

另一部分新拌浆液注入40 mm×40 mm×160 mm三联模中，并用保鲜膜覆盖表面尽量减少水分散失，室温养护1 d后脱模，然后将试件移入20 ℃标准养护室中直至测试龄期。每个试验组成型9个试件，每个龄期测试3个，分别用于1 d、7 d和28 d抗折强度和抗压强度测试。各龄期试件进行抗压强度试验后，进行取样，然后用酒精浸泡终止反应，用于后续XRD表征。

2 结果与讨论

2.1 流动性

碱激发注浆材料流动性的好坏决定了其对路面深层位病害的加固效果，流动性好的浆体可注性好、渗透能力强，浆体受到相对较小的压力即可注入路面隐蔽病害处，并沿基体裂隙扩散，通过缩聚反应将松散的基体结石成一个整体，进而达到修复路面深层位病害的最佳效果。图3为激发剂的模数及激发剂中SiO2物质的量浓度对浆体流动性的影响，从图中可看出，激发剂中SiO2物质的量浓度为2 mol/L时，激发剂模数对浆体流动性影响不大，流动时间随激发剂模数增加仅有少量增大。但当激发剂中SiO2物质的量浓度高于2 mol/L时，浆体的流动时间却随激发剂模数减小而增大，即激发剂模数越小浆体流动性越差，并且激发剂中SiO2物质的量浓度越高模数对工作性的影响越明显。

图3 新拌浆体流动时间Fig.3 Flow time of the fresh grouts

发生上述现象的原因主要是，在反应早期，矿渣微粉逐渐被强碱溶解，并释放CaO以及由玻璃体解构出的硅氧四面体和铝氧四面体，这些硅氧四面体和铝氧四面体以及碱激发剂中游离态的SiO2会迅速发生缩聚反应，形成无定形聚合体，同时CaO也参与反应并生成水化C-S-H和水化C-A-S-H[11]。而且Ca和Al对浆体的流动性和凝结时间有明显的影响，浆体中Ca和Al浓度越高其流动性越差、凝结时间越短[14]。所以激发剂模数越小即碱性越强，使得矿渣微粉快速溶解，加快了缩聚反应的进行，进而导致浆体流动性变差。但当激发剂中SiO2物质的量浓度较低时，虽然模数低的激发剂可以加快缩聚反应的进行，从而使得浆体流动度降低，但模数高的激发剂黏度大，也会导致浆体流动性降低，进而表现出激发剂模数对浆体流动时间影响不大的现象。

2.2 自收缩

共选取8个试验组研究激发剂对碱激发注浆材料自收缩性能的影响，其中SiO2-2-m-1.2、SiO2-3-m-1.2和SiO2-4-m-1.2试验组主要考察低模数条件下激发剂中SiO2物质的量浓度对自收缩的影响；SiO2-2-m-1.6、SiO2-3-m-1.6和SiO2-4-m-1.6试验组主要考察高模数条件下激发剂中SiO2物质的量浓度对自收缩的影响；SiO2-3-m-1.0、SiO2-3-m-1.2、SiO2-3-m-1.4和SiO2-3-m-1.6试验组主要考察激发剂模数对自收缩的影响。从碱激发浆体达到终凝时开始记录形变，记录间隔为5 min，直至168 h。

图4为激发剂对碱激发注浆材料自收缩性能的影响，从图4(a)中可以看出，对于激发剂模数为1.2的低模数试验组，随着激发剂中SiO2物质的量浓度的增加试件自收缩逐渐增大，且SiO2-2-m-1.2、SiO2-3-m-1.2和SiO2-4-m-1.2试验组在测试168 h后，总收缩量分别达到-1 126.082 5 μm/m、-2 516.723 4 μm/m、-4 011.130 4 μm/m。而对于激发剂模数为1.6的高模数试验组，随着激发剂中SiO2物质的量浓度的增加试件自收缩也表现为逐渐增大，但相对于低模数组的相同SiO2物质的量浓度试件，高模数组试件的自收缩更小。另外，低模数组的SiO2-3-m-1.2和SiO2- 4-m-1.2试件以及高模数组的SiO2-4-m-1.6试件自收缩主要发生在前24 h，而SiO2-2-m-1.2、SiO2-3-m-1.6和SiO2-2-m-1.6组试件的自收缩在早期表现缓慢，24 h后开始逐渐增加，其中SiO2-2-m-1.6试件自收缩几乎不收缩。

图4 碱激发注浆材料的自收缩Fig.4 Autogenous shrinkage of alkali-activated grouting materials

上述现象主要是由于，同模数的激发剂中SiO2物质的量浓度越高则参与碱激发反应的有效成分越多，注浆材料中碱激发反应更迅速，使得碱激发材料内环境相对湿度快速下降，导致内部毛细管中弯液面的表面张力快速增加，所以高SiO2物质的量浓度的试件在早龄期收缩更加迅速且更为严重。而对于相同SiO2物质的量浓度的低模数组试件自收缩比高模数组更严重这一情况，在图4(b)得到更直观的展现，从图中可发现，激发剂中SiO2物质的量浓度一定时，激发剂模数越低试件的自收缩越严重，这主要是由于低模数的激发剂碱性更强，使得碱激发反应更为迅速，从而导致注浆材料的自收缩增大。上述情况说明，激发剂中SiO2物质的量浓度和模数都是影响碱激发注浆材料自收缩的关键指标参数，所以对于SiO2-2-m-1.6试件几乎不收缩主要是因为，其激发剂中SiO2物质的量浓度最小且模数为最大，此时激发剂的碱激发能力最差。

2.3 力学性能

2.3.1 抗压强度

图5为激发剂的模数及激发剂中SiO2物质的量浓度对不同龄期注浆材料抗压强度的影响，从图中可以看出，激发剂中SiO2物质的量浓度为4 mol/L时，注浆材料各龄期抗压强度随模数的变化主要表现为:1 d抗压强度随模数的降低而减小且几乎都高于20 MPa，7 d和28 d抗压强度也表现为随模数降低而减小的趋势，其中各组试件的7 d抗压强度值相对于1 d增加不明显，而模数高于1.4的试件28 d抗压强度相对于7 d增加明显，模数低于1.4的试件28 d抗压强度却出现明显的倒缩现象。对于激发剂中SiO2物质的量浓度为3 mol/L时的注浆材料，模数与试件的1 d抗压强度呈现明显的负相关，即随模数的降低试件强度逐渐增大，但7 d抗压强度随模数的降低而减小，并且模数低于1.4的试件28 d抗压强度也出现了比较明显的倒缩现象。对于激发剂中SiO2物质的量浓度为2 mol/L时的注浆材料，1 d抗压强度也表现出随模数的降低而增大的现象，每种注浆材料的7 d抗压强度值相对于1 d都有所增加，但随模数的增大各试件抗压强度表现为无序变化，模数为1.6的试件28 d抗压强度相对于7 d有所降低，模数小于1.6的试件28 d抗压强度相对于7 d都有所增加。

图5 硬化浆体抗压强度Fig.5 Concrete compressive of hardened paste

出现以上现象的原因是，当激发剂中 SiO2物质的量浓度低于4 mol/L时，由于激发剂的模数决定着其中硅氧四面体的聚合状态，激发剂的模数越低，其中硅氧四面体的聚合度越低且单聚体、单体数量越多，所以低模数激发剂具有更高的活性[12]，使得碱激发反应进行的更快。因此，1 d早龄期抗压强度表现为随模数的减小而增大的趋势。当激发剂中SiO2物质的量浓度升高到4 mol/L时，激发剂中有效成分浓度较高，碱激发受模数大小影响减弱反应会快速进行，但模数越大对强度的发展促进作用更强。

在中后期随着反应的进行，模数高的试件强度进一步增大，但对于激发剂中 SiO2物质的量浓度高于2 mol/L且模数低的试件，由于OH-的浓度较高使得早期反应快速进行，但生成的水化产物会在矿渣微粉表面形成一层保护膜阻止反应的进行，从而导致强度发展减慢[12]。对于一些试件28 d龄期强度出现倒缩问题，这主要是碱过量的缘故，过量的碱会与空气中的CO2反应生成碳酸盐，导致试件强度降低。

2.3.2 抗折强度与折压比

图6(a)为激发剂的模数及激发剂中SiO2物质的量浓度对不同龄期注浆材料抗折强度的影响，从图中可以看出，激发剂中SiO2物质的量浓度对试件各龄期抗折强度的影响较为明显，在模数相同的情况下，SiO2物质的量浓度越高试件的抗折强度越差。当激发剂中SiO2物质的量浓度为4 mol/L时，试件各龄期的抗折强度均较低，且模数越低抗折强度越差。出现上述现象主要是碱激发反应过快所致，碱激发反应进行过快会导致试件产生严重的收缩，在试件表面产生微裂纹并随反应的进行向内部延伸，最终使试件开裂。图6(b)为各试件的折压比，微裂纹虽然不会显著影响试件的抗压强度，但会降低折压比，对注浆材料的韧性及抗渗性等耐久性产生不利影响。

图6 硬化浆体抗折强度与折压比Fig.6 Flexural strength and flexural compressive ratio of hardened paste

2.4 形貌分析

图7为不同类型试件的28 d断裂面形貌，从图中可看出，激发剂中SiO2物质的量浓度为2 mol/L时，不同模数试件之间的断裂面形貌无明显差异且都很平整，断面均未发现宏观裂纹。而激发剂中SiO2物质的量浓度升高到3 mol/L时，不同模数试件之间的断裂面形貌存在明显差异，图7(e)中试件断面存在局部泛白，说明试件在未进行抗折试验之前已严重开裂并存在一定程度的析碱，这也解释了其抗折强度为零的原因。图7(f)和(g)中试件边缘凸凹交错，说明两个试件表面都存在一定的宏观裂纹，试件受力后会沿着已有裂纹发展直至断裂，进而表现出图中形貌。图7(h)中试件断面也存在局部白色，但与图7(e)中试件情况不同，该试件边缘的白色为未充分反应的GGBFS，因此该现象也解释了其早期强度较低的原因。当激发剂中SiO2物质的量浓度进一步升高到4 mol/L时，不同模数试件之间的断裂面形貌也存在一定差异，并且所有试件的断面都更加光滑，该现象对试件抗折强度不利。从图7(i)试件断面中可以发现明显的纵向裂缝，这主要是试件中碱严重过量，使得试件内部出现开裂，从而导致试件强度降低。

图7 试件28 d断裂面形貌Fig.7 Failure section photos of the 28 d specimen

为了更直观地展现激发剂中碱过量会导致碱激发注浆材料发生裂解这一现象，对高碱含量的SiO2-4-m-1.0和低碱含量的SiO2-2-m-1.4试件在28 d龄期分别测试两个试样，各余下一个试样放在室内无振动干扰处暴露于空气中，室温控制在20～25 ℃，并用照相机记录试件的28 d外观形貌，然后在56 d和72 d也进行外观形貌记录。图8为SiO2-4-m-1.0和SiO2-2-m-1.4试件的外观形貌变化图，从图中看可出，随着时间的进行，高碱含量的SiO2-4-m-1.0试件会逐渐被风化，试件在72 d后已裂解的非常严重，不再具有强度，而低碱含量的SiO2-2-m-1.4试件随着龄期的延长未出现风化现象。通过以上试验现象可知，碱激发注浆材料要严格控制激发剂碱含量。

2.5 XRD分析

为了进一步了解不同龄期碱激发注浆材料的物相组成以及由碱过量导致的试件表面生成物物相组成，对不同龄期的SiO2-2-m-1.2样品成分和28 d龄期SiO2-4-m-1.0试件表面剥落物成分进行了物相分析。图9(a)是不同龄期的SiO2-2-m-1.2样品，从图中可以看出，各龄期试件在2θ为29.5°附近都出现了明显的衍射峰，该衍射峰为碱激发材料的主要水化产物C-A-S-H[15-16]，各龄期试件的XRD谱中还存在类水滑石相，其特征峰在2θ为11.6°、23.4°、34.8°处。除此之外，方解石相在各龄期试件的XRD谱中也可被发现，这主要是样品制备过程中碳化作用导致[17]。图9(b)为SiO2-4-m-1.0试件在28 d龄期时表面成分的XRD谱，由图可知，28 d龄期SiO2-4-m-1.0试件表面生成的物质主要成分为单斜钠钙石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)，该物质常见于碳酸钠激发矿渣的产物中，是一种常见的二次反应产物[18-19]，该产物在SiO2-4-m-1.2和SiO2-3-m-1.0试件表面也有发现。Na2Ca(CO3)2·5H2O在干燥条件下是不稳定相，会发生脱水反应具体反应见方程(1)，上述情况会导致碱激发材料质量损失增加，从而出现收缩开裂[20]。