若干硫系玻璃黏度变化速率的结构起源探索

周 鹏，赵 华，祖成奎，陶海征，刘永华，张 瑞，陈 玮

(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司，玻璃科学研究院，北京 100024； 2.武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

硫系玻璃具有优异中长波红外透光性、高折射率、低折射率温度系数、高化学稳定性等特性，是一类公认的优良红外光学材料[1-3]，作为新一代温度自适应红外光学系统核心透镜材料，其已被广泛应用于军用和民用红外光学系统中。表1列出了国际上常见的硫系玻璃牌号，Ge-As-Se硫系玻璃是应用最广泛的商用硫系玻璃体系之一[4]。

Ge-As-Se体系具有较大的玻璃形成区，可根据光学系统的设计要求，制备具有特定折射率、折射率温度系数的硫系玻璃，降低红外成像系统的设计难度。黏度是硫系玻璃一个重要的物理性质，是熔化、澄清及成形等诸多玻璃制备工序控制的重要指标[5-7]，黏度对于理解玻璃化转变和弛豫现象也至关重要[8-9]。研究Ge-As-Se硫系玻璃黏度与结构的关系可以理解黏度与成分的微观联系，获取黏度随成分的变化规律。通过获取玻璃熔体黏温方程，根据黏度随温度变化速率的计算，可以得到玻璃的料性，对探索具有特定折射率、折射率温度系数硫系玻璃的熔制工艺具有重要的意义。

表1 几种典型的商用硫系玻璃品种及其性能参数[4]Table 1 Several kinds of typical commercial chalcogenide glasses and their performance parameters[4]

本文采用熔融淬冷法制备Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃，采用流变仪测试各组成硫系玻璃的黏度值，进而确定各样品的Vogel-Fulcher-Tammann方程参数，并获取相应的料性参数。利用拉曼光谱对结构进行分析，进而对GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性与玻璃网络结构之间的联系进行探索。

1 实 验

1.1 样品制备

采用熔融淬冷技术制备Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃样品，原料选取纯度为99.999%(质量分数)的高纯单质，按照摩尔比精确称量。将原料装入石英安瓿瓶中，抽真空至压力小于10-3Pa，将封好的石英安瓿瓶放入摇摆炉内进行熔制。熔制完成后，取出并迅速放入冷水中进行淬冷，然后放入退火炉中进行退火。

1.2 黏度测量

N2条件下采用MCR27(Anton Paar)流变仪测定各样品的黏度。在测量之前，样品被加热到软化点以上，然后被压紧到间隙约1 mm。在每次测量过程中，样品在各温度下平衡5 min后施加振荡应变，振荡应变控制在预定的线性黏弹区域内。根据上板的转矩和应力、应变之间的相位角来确定储能模量G′(ω)和损耗模量G″(ω)，由式(1)获得各样品的黏度。

(1)

式中：η(ω)为黏度；G′(ω)为储能模量；G″(ω)为损耗模量；ω为振荡的角频率。

1.3 拉曼光谱测试

采用激光共焦拉曼光谱仪(型号:Renishaw in Via)在室温下测试样品的背散射拉曼光谱，激发光源为波长488 nm的Ar离子激光器，用×50(数值孔径0.75)显微镜物镜(Leica)将光束聚焦于样品表面。

2 结果与讨论

2.1 黏度测试结果

图1为各样品黏度随温度的变化曲线。为了能直观看出各样品黏度随温度的变化规律，对获得的黏度数据进行拟合。Vogel-Fulcher-Tammann方程(以下简称VFT方程)(见式(2))是玻璃领域常用的黏温方程，该方程不仅适用于氧化物玻璃，也适用于硫系玻璃，并且在10-2～1012Pa·s较大的黏度范围内都有较好的拟合准确度[10]。图2为采用VFT方程对各样品黏度数据进行拟合的曲线和方程，相关系数都可达到0.99以上，具有较好的拟合准确度。

图1 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度测试结果Fig.1 Viscosity test results of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

图2 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度的拟合方程和拟合曲线Fig.2 Viscosity fitting equations and curves of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

(2)

式中：η为黏度；T为温度；A、B、T0均为拟合参数。

表征硫系玻璃网络最重要的参数是平均配位数，它与各组成元素的含量及配位数有关，硫系玻璃的许多物理性质与有关[11-13]。对GexAsySe100-x-y硫系玻璃来说，平均配位数的值可以通过式(3)计算得到。

=xCN(Ge)+yCN(As)+zCN(Se)

(3)

式中：x、y、z分别是Ge、As、Se在玻璃中的摩尔分数；CN(Ge)、CN(As)、CN(Se)分别是Ge、As、Se的配位数，分别为4、3、2。

五组玻璃样品值的计算结果如表2所示。对所得的黏温方程进行求导，计算得到各样品黏度随温度的变化速率(即料性)。不同样品、不同温度下料性随平均配位数的变化如图3所示。

表2 各样品的平均配位数Table 2 Average coordination number of each sample

从图3可以看出，=2～2.78时，随着平均配位数的升高，GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性先变长再变短。Se硫系玻璃的黏度变化速率最快，料性最短，其成型、退火等工艺的温度范围较窄，生产工艺最为苛刻。在高黏度时(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度变化速率最慢，料性最长；在低黏度时(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度变化速率最慢，料性最长。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度生产工艺的温度范围最宽，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度生产工艺的温度范围最宽，生产工艺的制定最为简单。

图3 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度随温度变化速率与平均配位数的关系Fig.3 Relationship between d(lgη)/dT of Ge33As12Se55,Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60,Se chalcogenide glasses and

2.2 结构表征

Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光谱如图4所示，从图中可以看出：Se硫系玻璃样品中有一个单峰(250 cm-1)；As40Se60硫系玻璃中有一个宽泛的峰(175～290 cm-1)；Ge10As40Se50硫系玻璃在193 cm-1处出现一个肩峰；Ge22As20Se58硫系玻璃在193 cm-1处的肩峰强度变大；Ge33As12Se55硫系玻璃在193 cm-1处的峰继续增强，且在峰的左肩处出现凸起。比较各结构单元在GexAsySe100-x-y硫系玻璃光谱中的相对贡献，见表3。

图4 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60 and Se chalcogenide glasses

表3 GexAsySe100-x-y硫系玻璃网络结构中的振动基团及对应的拉曼位移Table 3 Vibration groups and corresponding Raman shift in GexAsySe100-x-y glasses network structure

2.3 讨 论

根据样品的拉曼光谱，Se硫系玻璃的网络结构由Se链组成。As40Se60硫系玻璃由[AsSe3]三角锥相互交联而成，网络中原子受到约束增多，自由度降低，网络结构的稳定性增强；Ge10As40Se50硫系玻璃的网络结构以[AsSe3]三角体为主，夹杂少量[GeSe4]四面体，由于Ge-Se键能大于As-Se键能，Ge原子会置换出As-Se网络中的As原子，从而形成[GeSe4]四面体结构，网络交联程度增强，且Ge-Se键能更高，网络结构的稳定性变高。随着Ge含量的升高，Ge22As20Se58的网络结构主要由[GeSe4]四面体构成，夹杂少量[AsSe3]三角体。Ge33As12Se55在170 cm-1附近的峰值变高，这是因为Ge-Se键在体系中具有最高的能量，所以Ge-Se键优先形成，Ge33As12Se55中的Se原子数量不足，使得结构中出现了As-As/Ge-Ge缺陷键，降低了玻璃网络结构的稳定性。

根据黏度的定义，当作用力超过材料内部原子间的“摩擦”阻力时，就能发生黏滞流动，玻璃的黏度可以说是原子对作用力的抵抗作用[18]。GexAsySe100-x-y硫系玻璃的黏度主要由原子之间键强的大小和网络结构的稳定性决定，且网络结构的稳定性是主导因素[12-17]，因此玻璃黏度随温度的变化速率与网络结构的稳定性和键强具有重要的联系。随着GexAsySe100-x-y硫系玻璃成分的变化，在=2～2.78时，玻璃黏度的变化速率先降低再升高，料性先变长再变短，GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性的变化规律与Tanaka指出的硫系玻璃拓扑约束理论具有紧密的关联[19]。平均配位数在2～2.6时，硫系玻璃的网络随平均配位数的增加整体上呈现更加稳定的结构，玻璃形成能力增强，表现出更好的抗结晶性，硫系玻璃的临界组成发生在临界值=2.6处，与料性的变化规律相同。随着GexAsySe100-x-y硫系玻璃中Ge、As含量的增加，其平均配位数变大(=2～2.6)，组成玻璃的原子之间的键强和网络结构稳定性逐渐变大，黏度变化速率降低，料性变长；在=2.6～2.78时，随着网络结构中As-As/Ge-Ge缺陷键的出现，玻璃网络结构的稳定性降低，玻璃黏度的变化速率加快，料性变短。

3 结 论

采用流变仪测试Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度，利用VFT方程对所测黏度数据进行拟合，根据拟合方程计算得到各样品黏度随温度的变化速率。Se硫系玻璃的黏度变化速率最快，料性最短，其成型、退火等工艺的温度范围较窄，生产工艺最为苛刻。在高黏度时(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度变化速率最慢，料性最长；在低黏度时(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度变化速率最慢，料性最长。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度范围的生产工艺对应的温度范围最宽，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度范围的生产工艺对应的温度范围最宽，生产工艺的制定最为简单。

根据拉曼光谱研究GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性随成分的变化规律。在平均配位数=2～2.6时，随着平均配位数的增大，组成玻璃的原子之间的键强和网络结构稳定性逐渐变大，黏度变化速率降低，料性变长；在=2.6～2.78时，随着网络结构中As-As/Ge-Ge缺陷键的出现，玻璃网络结构的稳定性降低，玻璃黏度的变化速率加快，料性变短。随着GexAsySe100-x-y硫系玻璃平均配位数的增加，玻璃黏度的变化速率先降低再升高，料性先变长后变短，在=2.6附近出现极小值。