复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4的制备及光催化性能

刘 帅，谢银德，闫 硕，侯保森，刘瑞杰

(郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

0 引 言

染料在印刷、医药和食品等行业有着广泛的用途，随着各种染料的广泛使用，有10%～15%的染料在生产和使用过程中被排放到自然环境中，这些染料多数非常稳定，进入水域环境后难以自然降解[1-3]，造成受污染区域色度增加，进而影响到水生动植物的正常生命活动，破坏水域的生态平衡，更为严重的是染料中存在有害物质，具有致癌致畸效应，排放到环境中对人类和其他生物的健康构成极大威胁，严重污染水资源。大多数有机染料属于较难降解的有机污染物，目前很少有关于铁酸盐和钒酸盐复合催化剂降解染料的报道[4-5]。FeVO4禁带较窄，在可见光下便具有响应性，可以直接吸收太阳光[6]。ZnFe2O4是一种性能良好的半导体材料，禁带较窄，可以吸收波长在700 nm以下的光，并且其化学和光学性质稳定。有报道称ZnFe2O4掺杂TiO2能够有效促进TiO2的催化活性[7]，表明ZnFe2O4是一种潜在的催化敏化剂,可用来改性催化剂。所以，经过ZnFe2O4改性后FeVO4催化剂的性能可能会得到提高。

在开展铁酸盐和钒酸盐复合催化剂催化活性的实验中，采用甲基橙(MO)为降解染料[8-9]，分析催化剂用量、H2O2浓度和溶液pH值对催化反应的影响，分析其反应机理，为光催化降解有机染料提供参考依据。

1 实 验

1.1 原材料

天津市化学试剂三厂生产的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和偏钒酸铵(NH4VO3)，郑州派尼化学试剂厂生产的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司生产的氢氧化钠(NaOH)，天津市化学试剂六厂生产的双氧水(H2O2)，天津光复精细化工厂生产的甲基橙(MO)，天津永大化学试剂厂生产的无水乙醇，天津市科密欧化学试剂有限公司生产的甲醇，洛阳市化学试剂厂生产的盐酸和氨水，实验用水均为蒸馏水。

1.2 ZnFe2O4和FeVO4的制备

取4.040 g Fe(NO3)3·9H2O和1.485 g Zn(NO3)2·6H2O(Fe3+与Zn2+的摩尔比为2 ∶1)溶解在50 mL水中，混合均匀，制得溶液1；取3.200 g NaOH溶于20 mL水中，搅拌均匀，逐步滴加到溶液1中，搅拌1 h，静置12 h之后，倒掉上清液，制得溶液2；取0.500 g PVP溶于50 mL水中,搅拌均匀，和溶液2混合，搅拌1 h;然后把该混合液转移到反应釜中，加热到448 K并保持12 h，之后冷却至室温，得到的悬浮液用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后放入烘箱中，在343 K下干燥12 h，得到催化剂ZnFe2O4样品[10-11]。

取4.040 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在40 mL水中，混合均匀，制得溶液3；取1.170 g NH4VO3溶解在40 mL水中，加热到343 K使其完全溶解，逐滴加到溶液3中，再滴加氨水调节溶液为中性，搅拌1 h；随后把该混合液转移到反应釜中，加热到448 K并保持12 h，之后冷却至室温，得到的悬浮液用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后放入烘箱中，在343 K下干燥12 h后研磨，随后在773 K下煅烧4 h，得到催化剂FeVO4样品[12-13]。

1.3 复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4的制备

分别按质量比为3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3 称取ZnFe2O4和FeVO4，然后将其混合在50 mL甲醇中，超声分散30 min，随后在水浴锅中加热到343 K并保持这个温度进行搅拌，直到甲醇完全蒸发，得到的样品在研钵中研磨均匀，得到复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4样品。

1.4 催化反应实验

配制10 mg/L的甲基橙溶液，用电子天平称取催化剂并将其溶于50 mL甲基橙溶液中，混合后放在暗箱中的磁力搅拌器上搅拌30 min，确保催化剂和甲基橙达到吸附-脱附平衡，然后调节溶液pH值，同时滴加5 mL 的H2O2，开始通冷凝水，打开光源，每隔20 min用2 mL的离心管取一次样，放在高速离心机上离心5 min，转速为4 000 r/min，然后取上清液放入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测试甲基橙溶液的吸光度。

反应结束后，溶液静置12 h，获得容器底部的催化剂，然后把上面的悬浮液进行离心，以获得悬浮液中的催化剂，将这两部分催化剂混合，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，回收催化剂再重新进行测试，以考察催化剂的稳定性和循环使用性能。

1.5 脱色率的计算方法

脱色率是衡量催化剂降解能力的一个重要指标，它是根据甲基橙溶液反应前后浓度的变化来计算，其计算公式为：

R=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中：R指的是溶液的脱色率；Ct指的是甲基橙溶液反应t时刻后的浓度；C0指的是甲基橙溶液的初始浓度。

根据Lambert-Beer定律，式(1)又可以转换为：

R=(1-At/A0)×100%

(2)

式中：At指的是甲基橙溶液反应t时刻后的吸光度；A0指的是甲基橙溶液的初始吸光度。

1.6 表 征

把样品粉末置于铜靶上，使用X’pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测得其X射线衍射谱，管流为40 mA，管压为40 000 V，扫描范围为10°～70°，扫描步长为0.02°。通过JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)测得样品SEM照片，加速电压为20 000 V。由于样品导电性不高，对样品进行喷金处理，然后通过FEI Quanta 200型能谱仪(EDS)对样品进行定性和半定量分析。使用A360型紫外-可见分光光度计测试样品的吸光度，以蒸馏水作参比，波长扫描范围为300～700 nm，扫描速度为300 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4的表征

ZnFe2O4(ZFO)、FeVO4(FVO)和不同质量比的复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4的XRD谱如图1(a)所示，可以看出，ZnFe2O4样品在2θ为30.01°、35.26°、42.92°、56.51°处有衍射峰，分别与ZnFe2O4标准图谱(JCPDS：79-1150)的(220)、(311)、(400)、(511)面相对应，证明成功制备了ZnFe2O4。FeVO4样品在2θ为23.84°、25.21°、27.77°处有衍射峰，分别与FeVO4标准图谱(JCPDS：24-0542)的(1-20)、(012)、(1-12)面相对应，证明成功制备了FeVO4。对于不同质量比的ZnFe2O4/FeVO4样品，随着ZnFe2O4比例的增大，可以看出ZnFe2O4的特征衍射峰强度增加，FeVO4的特征衍射峰强度减弱，但是均能在图1(a)中观察到ZnFe2O4和FeVO4的特征衍射峰，表明ZnFe2O4和FeVO4成功复合在了一起。通过水热法合成的复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4的SEM照片如图1(b)所示，可以看到当ZnFe2O4和FeVO4复合之后，出现了轮廓清晰的团聚物，这可能是由于ZnFe2O4和FeVO4形成了异质结，进而团聚在了一起，表明ZnFe2O4和FeVO4以团聚的方式复合在一起，但仍有少量催化剂分布在团聚物之间的缝隙中，这些细小的分散物有利于复合材料对甲基橙的吸附，从而有较好的光催化性能。

图1 ZnFe2O4、FeVO4、ZnFe2O4/FeVO4的XRD谱和ZnFe2O4/FeVO4的SEM照片Fig.1 XRD patterns of ZnFe2O4, FeVO4, ZnFe2O4/FeVO4 and SEM image of ZnFe2O4/FeVO4

ZnFe2O4、FeVO4和复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4的EDS谱如图2所示，图中ZAF(原子序数修正Z，吸收修正A，荧光修正F)为一种修正方法的名称。由图2(a)可知，ZnFe2O4样品中主要含有Zn、Fe和O，且Zn/Fe原子摩尔比约为1 ∶2，这与ZnFe2O4的化学分子式一致。由图2(b)可知，FeVO4样品中主要含有Fe、V和O，且V/Fe原子摩尔比约为1 ∶1，这与FeVO4的化学分子式一致。由图2(c)可知，ZnFe2O4/FeVO4样品中主要含有Fe、Zn、V和O，且Zn/V原子摩尔比约为1 ∶1，这与ZnFe2O4/FeVO4复合比例一致。从图中还可以清晰地看到团聚物，说明复合催化剂以团聚的方式结合在一起。

图2 ZnFe2O4、FeVO4、ZnFe2O4/FeVO4的EDS谱Fig.2 EDS spectra of ZnFe2O4, FeVO4 and ZnFe2O4/FeVO4

2.2 不同比例复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4催化性能的比较

在甲基橙浓度为10 mg/L、pH=5.0、灯源为500 W卤素灯、催化剂用量为1.0 g/L、H2O2浓度为0.044 mol/L的条件下，对不同比例复合催化剂的催化性能进行测试。测试前，先搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡，而且对ZnFe2O4和FeVO4分别设置了对照实验。各催化剂的降解性能曲线如图3所示，可以看出，甲基橙溶液在单独添加ZnFe2O4、FeVO4或H2O2时，经过2 h的反应，没有降解。在加入H2O2的条件下，反应20 min，ZnFe2O4和FeVO4对甲基橙的降解率分别为15%和25%，相同条件下，随着FeVO4比例的增大，复合催化剂降解甲基橙的速率明显提高。当复合催化剂中ZnFe2O4和FeVO4的质量比为1 ∶3时，催化剂对甲基橙的降解率达到了最高，为75%，与单独添加ZnFe2O4和FeVO4相比，甲基橙降解率有了明显的提高。这是因为ZnFe2O4和FeVO4形成了异质结，发生了协同效应，促进了光生电子和空穴的分离，加快了反应速率。

图3 各催化剂的降解性能曲线Fig.3 Degradation performance curves of each catalyst

2.3 过氧化氢浓度的影响

在甲基橙浓度为10 mg/L、灯源为500 W卤素灯、复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4(质量比为1 ∶1)用量为1.0 g/L、溶液pH=5.0的条件下，通过调节H2O2浓度来考察其对甲基橙溶液降解率的影响。H2O2浓度对降解性能的影响曲线如图4所示，可以看出，随着H2O2浓度从0.011 mol/L升到0.088 mol/L，甲基橙降解幅度均在增加，H2O2浓度为0.044 mol/L时，反应2 h，甲基橙的降解率达到85%。这是因为在溶液中，随着H2O2浓度的增加，会产生大量的羟基，这些活性基团促进了甲基橙的降解。

图4 H2O2浓度对降解性能的影响曲线Fig.4 Influence curves of H2O2 concentration ondegradation performance

2.4 溶液pH值的影响

图5 pH值对降解性能的影响曲线Fig.5 Influence curves of pH value on degradation performance

2.5 催化剂用量的影响

在甲基橙浓度为10 mg/L、灯源为500 W卤素灯、H2O2浓度为0.044 mol/L、溶液pH=5.0的条件下，通过调节复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4(质量比为1 ∶1)用量来考察其对甲基橙溶液降解率的影响。催化剂ZnFe2O4/FeVO4用量对降解性能的影响曲线如图6所示。当复合催化剂用量从0.5 g/L增加到1.0 g/L时，甲基橙的降解率有了显著提高，但是从1.0 g/L增加到2.0 g/L时，甲基橙的降解率增加幅度降低。这是因为催化剂用量较少时，随着催化剂用量的增加，其与染料分子的接触机会增加，而且产生了更多的活性位点，促使H2O2产生更多的羟基自由基，从而使降解率提高；但是当催化剂用量继续增加时，会导致H2O2分解过多，形成额外的羟基，羟基之间会发生反应。此外，过量的羟基还可以和催化剂表面的Fe2+发生反应，降低了效率。同时，催化剂过多也会造成溶液浊度增加，导致可见光对溶液的穿透率下降，也会造成催化剂的浪费。因此，从效率和经济方面考虑，催化剂的适宜用量为1.0 g/L。

图6 催化剂ZnFe2O4/FeVO4用量对降解性能的影响曲线Fig.6 Influence curves of catalyst ZnFe2O4/FeVO4 dosageon degradation performance

2.6 复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4降解机理分析

ZnFe2O4/FeVO4降解机理如图7所示，在可见光照射下，ZnFe2O4和FeVO4同时被激发，由于催化剂复合形成异质结，ZnFe2O4的导带低于FeVO4，光生电子可以通过ZnFe2O4很容易迁移到FeVO4的表面，同样，在FeVO4价带中生成的光生空穴也可以迁移到ZnFe2O4表面。这个过程极大地促进了光生电子和空穴的分离，光生电子与H2O2结合产生的活性基团·OH和甲基橙(MO)反应生成CO2，进而提高了对染料的降解效率。

图7 复合催化剂降解甲基橙的机理图Fig.7 Mechanism diagram of methyl orange degraded by composite catalyst

3 结 论

(1)采用水热法制备出了ZnFe2O4和FeVO4，并且按照ZnFe2O4和FeVO4质量比3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3合成了复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4，且复合效果较好。

(2)以甲基橙为降解染料，在相同条件下，对ZnFe2O4、FeVO4和复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4进行活性对比实验，反应20 min，ZnFe2O4和FeVO4对甲基橙的降解率分别为15%和25%，而复合催化剂ZnFe2O4/FeVO4对甲基橙的降解率达到75%，这是因为复合催化剂中ZnFe2O4和FeVO4形成了异质结，发生了协同效应，促进了光生电子和空穴的分离，加快了反应速率。

(3)以ZnFe2O4/FeVO4(质量比为1 ∶1)为催化剂考察了催化剂用量、H2O2浓度和pH值对催化活性的影响，结果表明该催化剂的最佳催化条件为：溶液pH=5.0、H2O2浓度为0.044 mol/L、催化剂用量为1.0 g/L。