CHA分子筛膜的研究进展

2021-06-09花绍强周志辉吴红丹杜奕锦

硅酸盐通报 2021年5期

花绍强，周志辉，吴红丹，杜奕锦，张健

(武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉 430081)

0 引言

分子筛具有良好的耐酸性能和稳定的孔道结构，在吸附分离和催化应用方面研究较多。但分子筛的间歇吸附分离机制及催化反应过程中目标物难以一次性分离的问题仍然是一大技术壁垒。将分子筛制成致密连续的膜可有效克服间歇运行的困难，实现连续分离。这种膜充分利用了分子筛孔径均一、孔道周期性排列的特点[1-2]，具有分子筛分和催化功能，被称为沸石分子筛膜或分子筛膜。分子筛膜具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性以及优异的孔道结构，在气体[3-4]、液体混合物[5-7]分离方面极具潜力。

目前为止，可制得连续分子筛膜的分子筛种类极少，在具有独特多孔骨架结构的235种沸石分子筛中，可用于制备膜材料的只有10种左右[8]。CHA分子筛具有8元环的三维连通孔道结构，是用作膜材料的小孔径的分子筛之一。CHA分子筛膜(下文简称CHA膜)按硅含量占比可分为低硅的菱沸石(Chabazite)膜、中硅的SSZ-13膜和高硅的SAPO-34膜三种类型[9]。Kalipcilar等[10]于2002年在多孔不锈钢载体上首次合成SSZ-13分子筛膜，其具有优良的稳定性和分离性能，自此CHA膜逐渐成为研究热点[11]。2009年，Hasegawa等[12]通过引入锶离子成功制备出无模板剂CHA膜。CHA膜已经广泛应用于渗透汽化过程。本文系统介绍了CHA膜合成方法和机理，总结了各类型CHA膜的优缺点、适用范围和研究现状，并对CHA膜未来的研究方向进行了展望。

1 CHA分子筛膜的合成方法

分子筛膜的合成经过多年的发展，已经有多种较为广泛合成方法，如液相沉积法、气相转移法、微波合成法、二次生长法、两步变温晶化法等。

1.1 液相沉积法

液相沉积法用于CHA分子筛膜的合成，可以在合成膜的同时对其表面的缺陷进行修复，从而提高膜的分离因子，而且相较于气相沉积法，其操作更加简单[13-14]。但是在制膜过程中浸涂的不均匀,可能达不到理想的结果。Liu等[15]采用液相沉积法合成了SSZ-13膜，将SSZ-13膜浸泡在盐酸水溶液中以改变膜表面羟基的覆盖率，之后将膜与羟基的硅烷化室温离子液体(RTILs)前驱体反应，获得了具有较好气体分离效果的膜。

1.2 气相转移法

将载体浸渍到合成液中，使其表面形成干凝胶层，然后在水蒸气中使凝胶在蒸汽与结构导向剂互相作用下而晶化成膜，这种方法称为气相转移法。该方法用于分子筛膜的合成可以提高反应效率、降低成本，且环境友好。但是浸涂过程可能会导致载体表面干凝胶分布不均匀，致使最后合成的分子筛膜不能保持连续致密，存在较大缺陷[16]。此外，该法还需要特殊的高压结晶釜来实现蒸汽与结构导向剂的相互作用，限制了其工业化应用[17]。

1.3 微波合成法

微波合成法主要利用电磁场的转化作用。其高穿透性使合成液迅速受热均匀，以此提高反应物活性，加快反应速率，提升晶化的有效性，从而得到结晶度较高的晶体。该法的优点在于能够有效控制膜结构，减少膜层的厚度，使膜层晶粒大小均一，能减少和避免杂晶的生成，且适用范围广；缺点在于对设备要求较高，较难实现工业化[18]。Hu等[19]在对称不锈钢管载体上，采用微波合成法制备了薄而致密的CHA分子筛膜，使用质量分数为90%的乙醇和异丙醇水溶液评价其渗透汽化性能，通量分别为7.3 kg/(m2·h)和9.1 kg/(m2·h)，分离因子分别为2 000和2 500。由于微波加热所得的膜层较薄，传质阻力较低，其通量为传统加热合成的两倍左右。

1.4 二次生长法

CHA膜的合成主要采用二次生长法，将表面预涂有分子筛晶种层的载体置于装有合成液的反应釜中晶化成膜，原理如图1所示又称晶种法[20]。该法通过引入晶种层跳过晶体的成核期，缩短合成周期[21]。此外，该法能够确保沸石晶粒在载体表面上生长而不是在溶液中生长，同时限制了晶核转变为其他类型晶体[22]。二次生长法容易控制膜的厚度和生长取向[23]，这对无结构导向剂合成CHA膜而言是至关重要的，也是目前使用最为普遍的一种分子筛膜合成方法。图2为CHA分子筛膜二次生长法典型步骤，分子筛在载体上从附着到成膜是一个特别复杂的过程，膜的性能及形态会受到载体、合成液配比、药品种类和水热合成条件以及加热过程等各种因素的影响，同时这些因素之间也有着相互促进或制约的影响。

图1 二次生长法原理图Fig.1 Schematic diagram of the secondary growth method

图2 CHA分子筛膜二次生长法典型步骤Fig.2 Typical steps of CHA molecular sieve membrane secondary growth method

1.5 两步变温晶化法

两步变温晶化法在CHA分子筛的合成中有所应用，Peng等[24]用该法制备了具有较高的水热稳定性的纳米级SSZ-13(CHA)分子筛，但尚未应用于CHA分子筛膜的合成。两步变温晶化法先在低温条件下晶化成核，然后转入高温条件晶化成膜，对膜合成过程的控制比较精确，特别适用于合成高性能的膜[25]。合成的分子筛尺寸也比较均匀，高温阶段可以修复在低温条件下形成的低结晶度晶体。同时该法能大幅度缩短分子筛膜的合成时间，更好地应用于工业化。值得关注的是，Wu等[26]采用两级变温法水热合成出Chabazite膜，这有别于两步变温晶化法的先低温后高温，而是采用先高温后低温的方法，第一阶段在150 ℃下可以有效地避免MER杂质相的形成，第二阶段100 ℃，最终成膜。使用质量分数为90%的乙醇/水溶液评价其渗透汽化性能，平均渗透通量为6.25 kg/(m2·h)，平均分离因子为1 950。

2 CHA分子筛膜的合成机理与性能

三种类型CHA分子筛膜：菱沸石膜、SSZ-13膜和SAPO-34膜均可以使用结构导向剂合成，该方法比较成熟，但是存在环保、成本等问题，主要表现在：一是结构导向剂价格昂贵以及需要后续处理，造成成本增加；二是使用结构导向剂合成的膜需要煅烧，载体和膜之间因膨胀系数的差异容易使膜产生缺陷。所以，无结构导向剂合成CHA分子筛膜是其发展方向。目前能够不使用结构导向剂合成CHA膜只有菱沸石膜，其合成机理是寻求一种无机物质代替结构导向剂来引导膜的生长。

2.1 无结构导向剂合成CHA分子筛膜

Hasegawa等[12,27-28]使用锶离子在α-Al2O3载体管表面上制备了分离效果显著的CHA分子筛膜。使用质量分数为90%的乙醇/水溶液评价其渗透汽化性能，渗透通量达4.14 kg/(m2·h)，分离因子高达35 900[12]；研究还发现通过调整合成时间、合成温度等条件，当分离因子达到100 000以上，通量下降为2.89 kg/(m2·h)；当通量达到14.0 kg/(m2·h)，此时分离因子仍有10 000以上。

针对Hasegawa所做的工作，总结合成时间和温度对分离性能的影响见表1，可以得出结论：当使用锶离子合成CHA膜时，水热合成时间越短，分子筛膜的通量越大；合成时间越长，分子筛膜的分离因子越大。较高通量和较大分离因子不可以同时获得，所以要根据实际需求来决定。高含水率的有机溶剂可以采用高通量的分子筛膜14.0 kg/(m2·h)。反之，低含水率的可以采用分离因子高的分子筛膜，亦可二者结合使用，即前期脱水采用通量较高的分子筛膜，待到含水率到达一定量时采用分离因子较高的分子筛膜，这样更加节能高效。

表1 合成时间和温度对分离性能的影响Table 1 Effect of synthesis time and temperature on separation performance

Hasegawa等[27]就锶离子的机理做出两个推测：一是锶作为结构导向剂。CHA型沸石由双六氧环(D6R)和菱沸石笼两种类型的结构单元组成，其结构示意图见图3。其他沸石，如FAU型和OFF型沸石也是由不含锶的D6R单元组成。但是不使用锶从D6R单元中合成CHA型沸石十分困难。这就意味着在溶液中合成由硅酸根离子和水分子组成的前驱物时，锶作为结构导向剂用于合成CHA型沸石。二是锶作为pH调节剂，可以调节合成溶液的pH值。由于合成溶液是强碱性溶液，所以锶在溶液中以氢氧化物存在，而氢氧化锶的溶解度低于氢氧化钾。故低溶解度的氢氧化锶可能会创造更好的合成条件。因此，Cs+也是代替结构导向剂或者起到类似于结构导向剂的作用。

图3 双六氧元环(D6R)和菱沸石笼结构[27]Fig.3 Structure of dihexagen ring (D6R)and chabazite cage[27]

Liu等[29]使用铯和氟离子代替结构导向剂合成了Chabazite分子筛膜，用于CO2/N2和CO2/CH4分离，其选择性高达16和46，CO2透过率为1.0×10-7mol/(m2·s·Pa)。Hu等[30]使用氟化法在对称不锈钢载体上合成了Chabazite分子筛膜，使用质量分数为90%乙醇溶液进行渗透汽化评价，其通量高达6.0 kg/(m2·h)，分离因子高达2 000。所得膜显示出较高的水热稳定性、耐久性和酸稳定性。F-作为的矿化剂或结合剂，起加速结晶的作用[31]。

Li等[32]使用单碱性阳离子在莫来石载体上合成了Chabazite分子筛膜，分离质量分数为90%乙醇水溶液通量为2.20 kg/(m2·h)，分离因子为3 900。此外，Jiang等[33]还使用低K+浓度球磨的晶种合成了纯相(避免了常见的MER相的产生)Chabazite分子筛膜，使用酸性质量分数为90%乙醇脱水时，其通量为2.5 kg/(m2·h)，分离因子为2 980。KOH作为矿化剂，起结构导向或电荷平衡的作用，同时为溶液合成提供适宜碱度，其浓度对CHA膜的合成影响非常大。

在无结构导向剂的合成过程中，Sr2+、Cs+、K+、F-起到不同的作用。Sr2+、Cs+是代替结构导向剂或者起到类似于结构导向剂的作用；F-作为矿化剂或结合剂，起加速结晶的作用；K+作为矿化剂，起结构导向或电荷平衡的作用，同时为溶液合成提供适宜碱度。但是，它们最终合成的效果却不一样，表2为合成液成分对分子筛膜性能的影响。由表可知：从分离因子上看，使用Sr2+合成分子筛膜的分离因子是F-、K+的9～18倍，说明使用Sr2+的分离性能远高于其他的合成配方；从合成时间上看，使用Sr2+的合成时间也远低于其他的合成配方，也就是说锶离子的合成方法更加有效率。关于其他阳离子的研究状况，Hasegawa尝试用硝酸镁、硝酸钙和硝酸钡代替硝酸锶制备CHA型沸石膜，不同金属元素对CHA膜合成的影响如表3所示，结果表明只有锶对CHA型晶体生长特别有效，目前为止只发现碱土金属元素Sr2+以及碱金属元素Cs+、K+对CHA膜的生长有效果。

表2 合成液成分对分子筛膜性能的影响Table 2 Effect of the composition of the synthetic solution on the performance of the molecular sieve membrane

2.2 有结构导向剂合成CHA分子筛膜

目前，SSZ-13、SAPO-34分子筛膜都是使用结构导向剂来合成，常用的结构导向剂有N，N，N-三甲基-1-1-金刚烷氢氧化铵(TMADAOH)[34-35]。随着研究的进步结构导向剂的种类也不断增多，N，N-二甲基环己基氨氢氧化铝(DMCHAOH)[36]、铜胺复合物(CuTEPA)[37]、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAOH)[38]等都相继被用于CHA膜合成的结构导向剂(SDA)。

表3 金属元素对CHA膜合成的影响[27]Table 3 Effect of metal elements on CHA film synthesis[27]

结构导向剂的导向作用通常被理解为在凝胶或液相成核过程中，以结构导向剂为核心组织的TO4四面体或某些特定基本结构单元，在其周围形成特定的几何构型，由此形成某种特定结构。还可能起着影响液相结构、促进晶化的作用，以及其他尚未发现的作用机制[39-40]。

3 CHA分子筛膜的应用

CHA膜主要用于对物质(包括气体和液体)进行分离纯化。随着工业不断发展，气体、液体混合物的分离对于解决生态环境和能源问题意义深远。本文对不同结构的小孔径分子筛膜进行了系统的比较。小孔径分子筛膜是指分子筛具有0.4 nm左右孔径的分子筛膜，这种孔径对于许多基于分子筛筛分机制的重要分离过程都是非常完美的，也取得很好的分离效果，如CO2-CH4、CO2-N2、N2-CH4、C2H5OH-H2O分离。CHA分子筛膜在这些小孔径分子筛膜中效果是最具前景性的，被广泛应用于有机物脱水，如乙醇、异丙醇等；以及气体分离，如天然气净化、CO2的捕集等。

3.1 有机物脱水中的应用

CHA膜可用于乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂的脱水。该过程是利用有机溶剂混合体系中，有机物与水在CHA膜中的热力学及动力学性质的不同，以各组分在膜横截面上的蒸汽分压梯度差为推动力，实现不同组分之间的相互分离。与微滤、纳滤不同，该过程分为渗透和汽化两部分，液相待分离物质在过膜压力差的作用下优先渗透于膜层表面，并在一定温度和负压下通过膜的另一侧汽化分离。当前，CHA膜广泛应用于乙醇脱水分离。通过对比当前应用于C2H5OH-H2O分离的几种分子筛膜[12，41-44]，数据如表4所示，可以发现在使用载体相似的情况下，膜层最薄的CHA膜的分离因子和渗透通量远高于其他如MOR、PHI等。一般来说，膜层越薄，其分离因子越低，这恰恰证明了CHA膜优越的性能。这对于当前的能源状况来说是一个不可多得的选择。虽然NaA型分子筛膜用于乙醇脱水也有着不错的效果，且合成方法较为成熟，已经工业化,然而，其硅铝比只有1左右，耐酸性较差，这就导致其使用范围受限[45]。

表4 乙醇溶液分子筛膜脱水性能的比较Table 4 Comparison of the dehydration performance of ethanol solution molecular sieve membrane

在用于异丙醇溶剂脱水方面，陈阳等[46]用二次生长法在四通道中空纤维支撑体外表面合成SAPO-34分子筛膜，用于渗透汽化脱水分离，75 ℃下膜在质量分数为90%异丙醇体系中，分离因子达到3 600，渗透通量为3.34 kg/(m2·h)，且稳定性较好。

硅铝比在2～5之间的CHA膜具有较好的耐酸性，可应用于酸性环境有机溶剂脱水。Jiang等[47]在中空纤维载体上制备的CHA膜，分离质量分数为90%乙醇水溶液通量为13.3 kg/(m2·h)，分离因子也高达6 000。在维持高通量的同时酸稳定性也表现优异。在pH值为3左右的酸性乙醇溶液中脱水渗透汽化性能随时间的变化如图4所示，仅在最初的150 h左右渗透通量会有所下降，但渗透水含量保持稳定。而通量下降可能是乙酸分子(0.44 nm)被膜吸附所导致，在550 h以上保持稳定性。多年来，耐酸性的分子筛膜的研究已有不错的进展，如T、MOR、MER、PHI膜等都具有较高的耐酸性，CHA膜的耐酸性与其接近，然而CHA膜的分离性能却远优于这些膜，如T膜，分离因子为900，通量为1.1 kg/(m2·h)[48]，MOR膜、MER膜、PHI膜在表4中已有叙述。

图4 pH值为3的乙醇溶液在75 ℃脱水时渗透汽化性能随时间的变化[47]Fig.4 Variation of pervaporation performance withtime when the ethanol solution with pH=3was dehydrated at 75 ℃[47]

CHA膜可用于二甲基甲酰胺(DMF)脱水。季可凡等[49]在氧化钇稳定型氧化锆(YSZ)中空纤维载体上制备了CHA分子筛膜并用于二甲基甲酰胺(DMF)渗透汽化脱水，用质量分数为90%的水/DMF溶液评价，膜的渗透通量为1.0 kg/(m2·h)左右，渗透侧水质量分数也可稳定在99%以上。

3.2 气体分离中的应用

包括LTA[50-51]、SAPO-34[52]、SSZ-13[53-54]、全硅DDR[55]膜等在内的小孔径分子筛膜，都被认为是当前工业气体的最佳分离材料，即天然气净化的最佳候选材料。CHA膜用于气体分离过程中的作用机理是：利用混合气体在CHA膜中具有不同渗透速率这一特点，使渗透速率相对较快的气体在驱动力作用下优先透过膜，反之被滞留，达到混合气体分离的目的。而天然气净化中最大工艺组成部分就是CO2-CH4分离，CHA(包括SSZ-13、SAPO-34)又是这些小孔径分子筛膜中分离CO2-CH4的佼佼者。小孔径分子筛膜分离CO2/CH4性能比较如表5所示，CHA膜除了Chabazite型外，性能整体上优于LTA膜、全硅DDR膜。Zheng等[54]合成的SSZ-13膜分离因子高达300，约为LTA膜、全硅DDR膜的两倍；此外，Yu等[56]利用纳米级CHA晶种在浓缩氟凝胶中合成的CHA沸石膜。该膜渗透通量高达7.8×10-6mol/(m2·s·Pa)，室温下CO2-CH4分离因子为32，这是迄今为止渗透通量最大的CHA膜。CHA膜有此优异的性能是因为其拥有高二氧化硅疏水骨架，因此进料中的少量水蒸气对其影响甚微，从而使其所需的膜再生最小化。

表5 小孔径分子筛膜分离CO2/CH4性能比较Table 5 Comparison of the performance of CO2/CH4 separation with small pore size zeolite membrane

此外，CHA膜还可用于C2H4/C2H6分离。Zheng等[60]合成的SSZ-13膜用于C2H4/C2H6分离，分离因子为11，C2H4的渗透通量为2.9×10-9mol/(m2·s·Pa)且具有较高的水热稳定性和极强的耐酸性，在pH值为1，105 ℃条件下4 d内性能保持稳定。

4 CHA分子筛膜的研究现状

目前，我国的CHA沸石分子筛膜的研究已取得不错的进展，比如刘波、周荣飞等[29]使用铯和氟离子无结构导向剂合成了Chabazite分子筛膜，相对于单一的锶离子合成法已具有相当的创新性。然而，当前的诸多制备合成出的分子筛膜仍处于实验室阶段，离工业化放大的要求还有一段距离，需要研究人员努力去实现。

若想获得具有实际分离效果的分子筛膜，一般需要具备两个条件：一是载体上的膜层应均匀连续的分布，无裂纹、针孔等缺陷；二是为减小传质阻力，增大通透量，沸石分子筛膜膜层应尽量薄。值得一提的是Qiu等[58]使用低温水热合成法合成了厚度只有0.4～0.7 μm的超薄SSZ-13膜，由于其厚度远低于传统的水热合成厚约2～10 μm的沸石膜，该膜具有低扩散阻力高渗透性的特点，室温和0.14 MPa条件下CO2渗透通量高达为4.8×10-6mol/(m2·s·Pa)，CO2-CH4选择性为153。Jiang等[47]发现合成溶液的澄清度越高，所合成的膜层也越薄，并合成了在质量分数为90%乙醇/水溶液渗透通量达13.3 kg/(m2·h)，分离因子为6 000的CHA膜。

然而，同时实现高通量和高分离因子这两个条件存在较大难度，首先，分离因子高的膜，其渗透通量一般不会太高，就如前文所提到的Hasegawa使用锶离子合成的Chabazite膜。其次，在水热合成过程中，晶间缺陷的生成是难以避免的。晶间缺陷的存在导致渗透物分子从非分子筛孔道透过膜，大大降低了膜的分离选择性能。当然缺陷可以在合成过程中被修复，Karakiliç等[8]在α-Al2O3载体上制备了无缺陷的SSZ-13(CHA)膜，在22 ℃和0.2 MPa的压力差下，膜的CO2/CH4分离因子高达25～30，CO2的透过率约为2×10-7mol/(m2·s·Pa)。总而言之，具有较高分离因子和较大渗透通量的CHA膜，都已经被研究者们制备出来且具有较好的应用前景。如果工业化应用，CHA膜可以用于大型的乙醇、异丙醇、乙酸等有机溶剂的提纯工艺，特别是酸性环境中，其稳定性远超其他分子筛膜，如NaA膜；同时CHA膜也可用于天然气和沼气的精炼，且气体中的水分子含量对工艺运行影响不大。这些都是其他分子筛膜所不具备的优势。其不足之处在于尚未实现完全的分子分离，CHA分子筛膜的合成研究仍需要研究人员去发展完善。