纳米SiO2对钢渣水泥基胶凝材料的影响

2021-06-09吴思遥戴绍斌马保国尚丽诗

硅酸盐通报 2021年5期

吴思遥，戴绍斌，马保国，张婷，杨航，尚丽诗

(1.武汉理工大学土木工程与建筑学院，武汉 430070；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引言

钢渣作为炼钢过程中的副产物，其排放量约占钢产量的10%以上。据报道，目前中国已有超3亿t的钢渣被闲置堆放，占用大量土地资源[1]。因此，如何利用这些钢渣变得愈加重要。如同粉煤灰和矿渣等其他工业副产物，钢渣也具有与水泥熟料相类似的化学组成[2],所以现阶段环保有效的方法是在水泥中掺入钢渣，发挥其潜在的火山灰效应。已有研究表明[3-5]，在合理掺量范围内，在混凝土中加入钢渣不仅不会出现体积安定性问题，而且能降低水泥水化放热量。吴凯等[6]研究了钢渣对磷酸盐水泥基材料性能的影响，结果表明低钢渣掺量下，钢渣可起到一定改善硬化水泥浆体抗压强度的作用，但当钢渣的掺量超过10%(质量分数)时，随着钢渣掺量的增加，磷酸盐水泥基材料性能出现劣化。Kourounis等[7]研究了钢渣粉作为矿物掺合料对水泥浆体力学性能的影响，结果表明钢渣掺量越高，7 d抗压强度较基准值降低越多。钢渣掺量的过量增加会降低混凝土的早期强度，这种强度缺陷限制了钢渣在混凝土中的利用率。

十多年来，随着纳米技术的迅速发展，许多学者研究了纳米材料对硅酸盐水泥水化过程的影响，其中纳米SiO2应用较为广泛。Zhang等[8]将质量分数为1%的纳米SiO2掺入到质量分数为50%的粉煤灰或矿粉混凝土中，纳米SiO2增加了水泥水化放热速率，提高了水泥早期强度。纳米SiO2具有良好的火山灰活性，还具有晶核作用和微集料填充效应等特性，掺入纳米SiO2能提高水泥硬化浆体的早期强度[9]。

因此，本文使用纳米SiO2改善钢渣掺量下水泥基胶凝材料的性能，宏观上主要关注对凝结时间和抗压强度的影响，微观上借助水化热分析、X射线衍射(XRD)和差热分析(DSC-TG)等手段讨论对水化产物类型、Ca(OH)2含量，以及水化速率的影响。

1 实验

1.1 原料

采用的P·O 42.5级波兰特水泥(PC)来自华润水泥股份有限公司，比表面积为379 m2/kg，密度为2.91 g/cm3；钢渣(SS)为太原钢铁股份有限公司生产，比表面积为490 m2/kg，密度为3.37 g/cm3，活性指数为72%；纳米二氧化硅(NS)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，平均粒径为15 nm；标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂，符合国标GB/T 14684—2011《建筑用砂》。PC和SS的主要化学成分见表1，粒径分布见图1。SS的SEM照片见图2，可见钢渣颗粒基本为无规则的多面体。

表1 PC和SS的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of PC and SS

图1 PC和SS的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of PC and SS

图2 SS的SEM照片Fig.2 SEM image of SS

1.2 样品制备

表2为砂浆和净浆的配合比，砂浆的水胶比为0.5，砂胶比为3。按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体水泥砂浆试件，放置在温度为(20±2) ℃、相对湿度大于90%的标准养护室内养护24 h，脱模后在温度为(20±1) ℃的水中养护至规定龄期，取出测定其抗压强度。

表2 砂浆和净浆的配合比Table 2 Mix proportions of mortars and pastes

净浆的水胶比固定为0.4，用净浆搅拌机将表2中的三种试件分别制成浆体，将净浆倒入尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的立方体模具中。养护温度为(20±1) ℃，养护至规定龄期，取样敲碎后放入无水乙醇中，在测试前将样品从无水乙醇中取出并烘干，将碎块研磨成可通过200目(74 μm)筛的颗粒，用于XRD、DSC-TG测试。

1.3 实验方法

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检测水泥的凝结时间；参照GB/T 17671—1999《水泥砂浆强度检测方法》检测水泥的抗压强度；采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪进行物相成分分析，选用Cu靶Kα线在管电压40 kV、管电流40 mA下进行测试，采集数据时，步长为0.02°，2θ为5°～72°；采用德国NETZSCH STA449F3热分析仪进行DSC-TG分析；采用瑞典Thermometric AB公司生产的8通道TAM Air 等温量热仪测试水泥浆体的水化热。

2 结果与讨论

2.1 流动度和凝结时间

为了研究纳米SiO2对钢渣水泥基胶凝材料工作性能的影响，讨论不同掺量纳米SiO2对钢渣水泥砂浆流动度的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，掺有钢渣的试件NS0-M的流动度比未掺加钢渣的试件Control-M大。这主要是因为钢渣表面憎水，吸水性能差，自由水增加，流动度增加[10]；也可能是由于钢渣的细度比水泥大，且为无规则的多面体形状，具有很好的填充效应与分散效应，均匀分散在水泥颗粒间的钢渣粉能打破水泥的“絮凝”结构，从而置换出水泥颗粒间以及水泥与砂之间的填充水，使得浆体更润滑。随着纳米SiO2掺量的增加，砂浆的流动度从215 mm减小到167 mm，这主要是因为纳米SiO2的比表面积明显高于水泥的比表面积，部分取代水泥时，能够吸附更多的水，减少了自由水的含量，工作性能降低，流动性减小[11]。同时由于纳米SiO2掺量的增加，提高了浆体的密实性，使其在高频振动台上能够自密实，避免出现离析分层现象。

图3 砂浆的流动度Fig.3 Flowability of mortars

除了研究纳米SiO2对钢渣水泥基胶凝材料流动性的影响之外，也对未掺加钢渣的水泥试件Control-P、掺有钢渣的水泥试件NS0-P和添加3%(质量分数，下同)纳米SiO2的钢渣水泥试件NS3-P的凝结时间进行了研究，结果如图4所示。试件NS0-P的初凝时间和终凝时间分别为238 min和360 min，高于试件Control-P的凝结时间(初凝时间203 min，终凝时间301 mm)，这主要是由于掺有钢渣的水泥中钢渣取代了部分水泥，减少了水泥的用量，延长了凝结时间。掺入3%的纳米SiO2时，试件NS3-P的凝结时间明显减小，由初凝时间238 min，终凝时间360 min减小到初凝时间213 min，终凝时间335 min，这主要是由于纳米SiO2起到了水化成核作用。

图4 净浆的凝结时间Fig.4 Setting time of pastes

2.2 水化放热性能

图5为试件Control-P、NS0-P和NS3-P在25 ℃下72 h内的水化放热速率曲线，水化历程类似于硅酸盐水泥水化，可分为诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期五个阶段。图6为试件Control-P、NS0-P和NS3-P在25 ℃下72 h内的水化累计放热量曲线。

图5 试件在25 ℃时的水化放热速率曲线Fig.5 Curves of hydration heat release rateof samples at 25 ℃

由图5可知，掺有钢渣的试件NS0-P和未掺加钢渣的试件Control-P的水化放热峰出现的时间几乎一致，然而试件NS0-P的峰值明显低于试件Control-P的峰值，结合图6可知，试件NS0-P的累计放热量明显小于试件Control-P的累计放热量。这主要是因为钢渣取代水泥减少了水泥用量，从而减少了放热量。

对比未掺加纳米SiO2的钢渣水泥试件NS0-P和掺加3%纳米SiO2的钢渣水泥试件NS3-P可知，纳米SiO2的掺入提高了钢渣水泥基胶凝材料水化的初始放热速率，并使得中间各时期(诱导期、加速期、减速期)以及第二放热峰出现的时间提前了15.5%，峰值也上升了13.5%。一方面，因为纳米SiO2具有高火山灰活性，可与熟料水化生成的Ca(OH)2反应使其含量降低，Ca(OH)2的减少可以促进钢渣水泥熟料矿物的水化反应；另一方面，纳米SiO2作为超细粒子可为水化产物提供结晶成核点，促进水化产物的结晶析出[12]。然而在减速期的15～25 h范围内，试件NS3-P的放热速率低于试件NS0-P，因为钢渣含量较高，其早期活性很低，作为胶凝材料在减速期参与水化程度提高，钢渣具有一定的碱激发性[13]。随着水化过程的进行，不断生成的Ca(OH)2使溶液达到一定的碱度，可以提高钢渣的胶凝活性，相比试件NS3-P，试件NS0-P碱度更高，钢渣参与水化程度更活跃。在两曲线的减速期，均出现微微凸起的第三放热峰；同时在水化后期，钢渣中的惰性相(RO相)颗粒可为水泥水化的产物水化硅酸钙(C-S-H)凝胶提供附着点，起到成核作用，这样间接减小了活性胶凝材料表面C-S-H凝胶层的厚度，有益于水扩散到未水化胶凝材料的表面，改善水泥后期的水化环境[14]。由图6可以看出试件NS3-P的累计水化放热量一直高于试件NS0-P，试件NS3-P的72 h累计放热量相比试件NS0-P多出约10%。

图6 试件在25 ℃时的水化累计放热量曲线Fig.6 Curves of hydration cumulative heat releaseof samples at 25 ℃

2.3 抗压强度

图7为纳米SiO2不同掺量时钢渣水泥砂浆抗压强度的发展情况。由图7可以看出，掺有钢渣的砂浆试件NS0-M的3 d、7 d和28 d抗压强度小于纯水泥砂浆试件Control-M。

图7 砂浆的抗压强度Fig.7 Compressive strength of mortars

随着纳米SiO2的掺入，砂浆的3 d、7 d和28 d抗压强度均有提高，且随着纳米SiO2掺量的增加，各龄期抗压强度逐渐提高。未掺入纳米SiO2时，试件NS0-M的早期强度较低，发展也比较缓慢，3 d、7 d和28 d抗压强度分别为16.3 MPa、25.4 MPa和34.3 MPa，这明显低于试件Control-M的3 d、7 d和28 d抗压强度(23.2 MPa、33.1 MPa和48.2 MPa)。由此可知钢渣作为胶凝材料并不利于水泥早期强度，钢渣的矿物组成中C3S的含量相对较少，水泥早期强度的发展主要依赖C3S迅速与水发生反应生成C-S-H凝胶。当掺入纳米SiO2时，可发现纳米SiO2的掺入对砂浆在不同龄期的强度均有不同程度提升。如掺1%、2%、3%纳米SiO2时水泥砂浆的3 d抗压强度比同龄期的NS0-M分别提高了6.7%、11.7%、33.7%，28 d抗压强度比同龄期的NS0-M分别提高了1.8%、6.4%、14.0%。掺入3%纳米SiO2时对钢渣水泥砂浆3 d抗压强度的增长影响最大，而且其后期强度也保持一定的增长。

因此，纳米SiO2的掺入有利于提高钢渣水泥砂浆的抗压强度，降低钢渣对水泥强度的不利影响，同时可以认为本试验中纳米SiO2的最佳掺量为3%。

2.4 XRD和DSC-TG分析

为了探讨纳米SiO2对钢渣水泥基胶凝体系水化产物的影响，图8展示了试件Control-P、NS0-P和NS3-P水化3 d和28 d的XRD谱。从图8可以看出，三种试件的水化产物种类基本相同，主要有氢氧化钙(Ca(OH)2)、二氧化硅(SiO2)以及未水化的熟料(C3S、C2S)，并且有少量的钙钒石(AFt)。

从图8(a)可以看出，水化3 d时，试件Control-P中C3S和C2S矿物的特征峰最强，试件NS0-P次之，试件NS3-P最弱，主要是因为试件NS0-P和试件NS3-P中熟料矿物含量相对较少。除此之外，试件Control-P的Ca(OH)2衍射峰最强，试件NS3-P的Ca(OH)2衍射峰明显弱于试件Control-P和试件NS0-P，这是由于纳米SiO2充分发挥火山灰效应，能够与水化产物中的Ca(OH)2反应，生成低碱度的C-S-H凝胶，同时由于Ca(OH)2的消耗降低了Ca(OH)2的浓度，加速C3S和C2S水化反应。因此，纳米SiO2的掺入对水泥前期水化起到一定促进作用，使水泥早期强度会有所提高。

图8 试件水化3 d和28 d的XRD谱Fig.8 XRD patterns of samples hydration for 3 d and 28 d

从图8(b)可以看出，水化28 d时，三种试件都有水化产物Ca(OH)2和AFt的生成，且试件NS3-P中水化产物Ca(OH)2的生成量明显小于试件NS0-P和试件Control-P。这可能是因为随着水化时间的增加，纳米SiO2除了发挥其火山灰效应之外，也充分发挥其水化成核效应，增加水化反应位点，加速水化反应，同时和Ca(OH)2结合生成C-S-H凝胶。因此28 d时，纳米SiO2仍然能够促进水泥水化，提高材料强度，这与图7中抗压强度结果相符。

因此，纳米SiO2在含钢渣水泥中能够充分发挥其火山灰效应和水化成核效应，从而促进钢渣水泥前期水化，进而能够提高钢渣水泥早期强度。

为了更明显地分析纳米SiO2对钢渣水泥水化产物的影响，对试件Control-P、NS0-P和NS3-P在28 d的水化产物进行DSC-TG定量分析，结果如图9所示。从图中可以看出在50～1 000 ℃的DSC曲线上有三个主要的吸热峰：AFt和C-S-H脱水阶段(100～200 ℃)；Ca(OH)2脱水阶段(400～500 ℃)；CaCO3热分解阶段(500～800 ℃)。根据式(1)可计算出Ca(OH)2的含量[15]，计算结果如图10所示。

图9 试件水化28 d的DSC-TG曲线Fig.9 DSC-TG curves of samples hydration for 28 d

式中：MCa(OH)2为氢氧化钙的质量；MH2O为在400～500 ℃由于水引起的质量下降；MCO2为在500～800 ℃由于二氧化碳引起的质量下降。

如图10所示，试件Control-P中Ca(OH)2质量分数最高(22.90%)，而试件NS3-P中Ca(OH)2质量分数最低(19.20%)，与XRD结果相符。即纳米SiO2的掺入降低了钢渣水泥中Ca(OH)2的含量，因为纳米SiO2较高的火山灰活性消耗水化生成的Ca(OH)2，使得二次水化反应一直进行。