超细矿渣粉和偏高岭土对硫铝酸盐水泥水化和强度的影响

2021-06-09李亚刚廖宜顺刘艳玲黄浩然

硅酸盐通报 2021年5期

李亚刚，廖宜顺，刘艳玲，黄浩然

(武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065)

0 引言

硅酸盐水泥生产过程中会产生大量的CO2[1-2]，而硫铝酸盐水泥(CSA)生产过程排放的CO2相对较少[3-4]，还具有凝结速度快、早期强度高、抗渗透性好、微膨胀和低碱度等特点[5-6]，因而在房屋建筑、桥梁隧道、防水和矿业开采等工程中获得了广泛的应用。然而，硫铝酸盐水泥的生产成本较高、水化放热集中等缺点限制了其应用。超细矿渣粉(UFS)是由炼铁高炉排出的熔融态矿渣经粒化后再进行干燥、磨细加工而得到的超细粉体，主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3等[7]。矿渣粉在硅酸盐水泥中能更有效地提高试样早期强度[8]，在硫铝酸盐水泥中会降低水化速率[7]，但矿渣粉的活性随细度的增加而增强。矿渣粉颗粒直径越小圆度也越大，颗粒形貌越接近卵石，磨细矿渣颗粒直径显著小于水泥且圆度较大，在新拌混凝土中具有轴承效果，可大大增加流动性[9]。因而，研究超细矿渣粉对硫铝酸盐水泥水化和强度的影响具有重要意义。

我国高岭土的资源储量丰富，已探明的高岭土储量约35亿t[10]，偏高岭土(Al2O3·2SiO2， MK)是高岭土在600～800 ℃煅烧脱羟基生成的一种无定型活性材料，其原材料高岭土的基本组成为Al2O3·2SiO2·2H2O，由硅氧四面体和铝氧八面体构成层状堆积结构[11]。偏高岭土能够与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应生成C-S-H凝胶，可以有效控制碱集料反应使其发挥出较高的火山灰活性。偏高岭土具备较高的比表面积，不仅可以明显改善水泥基材料早期的力学性能[12-14]，而且可以有效改善水泥基材料的抗渗性和耐腐蚀性等性能，具有广阔的应用前景[15-17]。

本文研究了单掺超细矿渣粉和偏高岭土对硫铝酸盐水泥早期水化特征和强度发展的影响。但由于偏高岭土层状结构会增大水泥需水量，将超细矿渣粉与偏高岭土复掺，具有可以降低单掺偏高岭土对浆体流动性能的不利影响，因而探究了复掺超细矿渣粉和偏高岭土对硫铝酸盐水泥水化特征的影响。

1 实验

1.1 原材料与配合比

表1 原材料化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials

图1 硫铝酸盐水泥的XRD谱Fig.1 XRD pattern of calcium sulfoaluminate cement

图2 原材料的粒径分布曲线和累积分布曲线Fig.2 Particle distribution curves and cumulative distribution curves of raw materials

表2 硫铝酸盐水泥的基本物理力学性能Table 2 Main physical properties of CSA

表3 水泥浆体配合比Table 3 Mix proportion of cement paste

1.2 试验方法

水泥浆体流动度按照GB/T 8077—2012测定。凝结时间参照GB/T 1346—2011测定，但水胶比为0.4，并且在测定终凝时间时不翻转试模，临近凝结时间时每2 min测定1次。抗压强度参照GB/T 17671—1999测定，试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，标准养护24 h后拆模，移入标准养护箱中养护至规定龄期，分别测定1 d、3 d、28 d龄期的抗压强度，加荷速率为(2.4±0.2) kN/s。用5 mL离心管取水泥浆体试样，在标准养护条件下养护至相应龄期后，取出离心管中部的试样研磨并用无水乙醇进行终止水化，测试前将试样在烘箱(40±1) ℃干燥，XRD采用荷兰PANalytical分析仪器公司的Xpert PRO MPD型X射线衍射仪进行测试。电阻率采用中衡港科(深圳)科技有限公司生产的CCR-3型无电极电阻率测定仪进行测试。将拌好的水泥浆体倒入环形模具中，轻轻振动模具以排除气泡，加盖密封后，每1 min采集1次数据，共采集24 h。

2 结果与讨论

2.1 流动度

图3为不同矿物掺合料掺量对水泥浆体流动度的影响。从图3可以看出，掺入超细矿渣粉和偏高岭土后，水泥浆体的流动度均明显减小。当掺量从0%(质量分数，下同)增加到20%时，掺入超细矿渣粉水泥浆体的流动度从153 mm减小到79 mm，掺入偏高岭土水泥浆体的流动度从153 mm减小到63 mm，超细矿渣粉和偏高岭土复掺时，水泥浆体的流动度从153 mm减小到71 mm。其中，掺量为10%时单掺或复掺超细矿渣粉和偏高岭土对水泥浆体流动度的影响相当。主要原因为超细矿渣粉具有较大的比表面积，对浆体中自由水的吸附能力强，变相减少了水泥浆体中的自由水，因此降低了水泥浆体的流动度。在同一掺量下，掺入偏高岭土比掺入超细矿渣粉对水泥浆体流动度的影响更大，复掺超细矿渣粉和偏高岭土对水泥浆体流动度的影响介于单掺超细矿渣粉、偏高岭土之间。由于偏高岭土具有层状结构，在其制备的过程中经过高温煅烧，高岭土失去了羟基变成了无序结构，导致偏高岭土具有较多的孔隙，能够吸附大量的自由水[18-19]，因而复掺中减少偏高岭土的掺量，水泥浆体流动度略大于单掺的流动度。

图3 不同矿物掺合料掺量下的水泥浆体流动度Fig.3 Fluidity of cement pastes with differentcontent of mineral admixtures

2.2 凝结时间

不同掺量超细矿渣粉和偏高岭土对水泥浆体凝结时间的影响如图4所示。当超细矿渣粉的掺量从0%增大到20%时，水泥浆体的初凝时间从109 min减小至97 min，终凝时间由122 min减小至112 min。然而，掺入S95级矿渣粉会导致水泥浆体的凝结时间延长[7]。一方面，由于超细矿渣粉具有更小的粒径分布和较大的比表面积，起到明显的结晶成核作用，促进了水泥的水化。另一方面，文献[7]采用的是标准稠度用水量。

图4 不同矿物掺合料掺量下的水泥浆体凝结时间Fig.4 Setting time of cement pastes with differentcontent of mineral admixtures

当偏高岭土的掺量从0%增大到20%时，水泥浆体初凝时间由109 min减小至67 min，终凝时间由122 min减小至82 min。在相同掺量下，掺入偏高岭土比掺入超细矿渣粉对水泥水化的加速效果更显著，可能是由于偏高岭土的层状结构，能提供更多的成核位置，加快了水泥水化成核反应的速率，并且所含活性Al2O3也会在水化早期生成钙矾石，导致水泥浆体凝结时间再次缩短。

超细矿渣粉与偏高岭土复掺掺量为20%的水泥浆体初凝、终凝时间分别为76 min、88 min，比空白组(即Control试样)分别缩短了33 min、34 min，促凝效果介于单掺之间。

2.3 电阻率

不同掺量的超细矿渣粉和偏高岭土对硫铝酸盐水泥浆体电阻率和电阻率变化速率的影响曲线分别如图5、图6所示。

图5 超细矿渣粉和偏高岭土对水泥浆体电阻率的影响Fig.5 Influences of UFS and MK on electrical resistivity of cement paste

图6 超细矿渣粉和偏高岭土对水泥浆体电阻率速率变化的影响Fig.6 Influences of UFS and MK on electrical resistivity rate of cement paste

从图5可以看出，当超细矿渣粉、偏高岭土的掺量不同时，水泥浆体的电阻率变化曲线在约3 h时发生交叉，在交叉点之前，浆体电阻率随着超细矿渣粉和偏高岭土掺量的增加而增大，在交叉点之后，浆体电阻率随着两者掺量的增加而减小。从图6可以看出，单掺超细矿渣粉和偏高岭土水泥浆体电阻率速率曲线峰出现的时间提前，说明水泥浆体水化加快，其中，单掺偏高岭土的效果更明显。两者复掺掺量小于10%时，水泥浆体电阻率速率曲线峰值出现的时间随着掺量的增加而延后，掺量大于10%时则随着掺量的增加而提前。当掺量大于10%时，相同掺量下掺超细矿渣粉水泥浆体电阻率速率变化曲线峰值减小更大。

硫铝酸盐水泥的水化过程可分为5个阶段，即溶解期、诱导期、加速期、减速期和稳定期[20]。从图5可以看出，溶解期时空白组浆体电阻率小于掺入矿物掺合料浆体的电阻率。水泥浆体电阻率主要取决于液相离子浓度和孔隙率，并与液相离子浓度成正比，与孔隙率成反比[21]。超细矿渣粉和偏高岭土等质量替代水泥后，浆体水胶比不变，初始孔隙率可视为一致，但超细矿渣粉、偏高岭土溶解产生的离子浓度明显小于水泥溶解产生的离子浓度，因此超细矿渣粉、偏高岭土掺量越大时，水泥浆体的电阻率就越大。早期水化产物包裹水泥颗粒，阻碍水泥颗粒的进一步溶解，并形成内外渗透压。随着水化产物的增多，渗透压增大，最终导致包裹层破裂，水泥颗粒与水重新接触，进一步溶解释放离子，因此电阻率有短暂的下降，形成第一个峰。掺入超细矿渣粉、偏高岭土后，电阻率速率曲线第一个峰出现的时间提前且掺量越多时间提前越早，这是因为超细矿渣粉较大的比表面积促进了结晶成核，从而加速了水泥水化。当偏高岭土单掺大于15%或复掺大于10%时，电阻率速率曲线会在第一个峰出现后紧接着出现第二个峰。产生上述现象的原因是偏高岭土10～20 μm的粗颗粒占比更多，会在水泥浆体加水拌和时吸附大量的自由水，可为水泥的水化提供内养护效果，进而使得水泥颗粒溶解出离子，电阻率速率再一次减小。随着水化的进行，水化产物钙矾石大量生成，进入加速期，电阻率随时间大幅度上升到一个临界点，最后趋于平缓，形成一个较高峰。这是由于水化反应的进行，水化产物不断增加，液相减少，浆体导电能力减弱。掺入超细矿渣粉、偏高岭土，水泥浆体电阻率速率最高峰降低明显，且随着掺量的增加，峰值降低越大。说明此时主要为水泥的水化，超细矿渣粉、偏高岭土未参与水化反应或水化不明显。

2.4 抗压强度

不同掺量的超细矿渣粉和偏高岭土对硫铝酸盐水泥试样1 d、3 d和28 d龄期抗压强度的影响结果如图7所示。由图7可知，在相同龄期时，掺入超细矿渣粉和偏高岭土水泥试样的抗压强度均低于空白组，且单掺超细矿渣粉掺量越大,强度减小越明显。

图7 超细矿渣粉和偏高岭土对水泥浆体抗压强度的影响Fig.7 Influences of UFS and MK on compressive strength of cement paste

1 d龄期时超细矿渣粉掺量为5%试样的强度与空白组接近，掺量继续增加，试样抗压强度随之减小，掺入20%超细矿渣粉试样抗压强度为24.4 MPa，减小了28.2%。3 d龄期时，超细矿渣粉掺量为5%试样抗压强度减小了11.7%，超细矿渣粉掺量增加到20%时,试样抗压强度则减小了28.1%。28 d龄期时，超细矿渣粉掺量为5%时对试样的抗压强度影响不大，减小了4.8%，超细矿渣粉掺量增加到20%时试样抗压强度减小了24.7%，这与文献[7,22]的结论基本一致。超细矿渣粉等质量替代水泥，主要有火山灰活性和稀释效应对抗压强度产生影响[23]。掺入超细矿渣粉后，水泥含量相对减少，导致水化产物减少[24]，且相对水灰比增大，导致孔隙增多。同时，硫铝酸盐水泥中β-C2S水化缓慢，与硅酸盐水泥相比，不能提供高碱性环境来激发超细矿渣粉活性[25]，因此抗压强度随超细矿渣粉掺量的增加而减小。

掺入5%偏高岭土时，水泥试样1 d、3 d和28 d龄期抗压强度分别减小了4.0%、7.0%和6.9%，偏高岭土掺量继续增加时，试样1 d、3 d和28 d龄期抗压强度差别不大，说明偏高岭土掺量在10%～20%时对试样抗压强度影响不明显。其原因可能是水化初期偏高岭土主要起填充作用，随着水泥水化的进行，水化产物中有Ca(OH)2生成，偏高岭土能在常温下与Ca(OH)2发生活性反应，主要产物为C-S-H凝胶、水化铝酸钙(C4AH13、C3AH6)等[26]，由于β-C2S水化生成的Ca(OH)2有限，即使偏高岭土的掺量增加，未参与反应的偏高岭土仍起填充作用。从图7可以看出，复掺之后，强度仍然呈下降趋势。1 d龄期时，偏高岭土掺量对试样的抗压强度影响不大，各试样强度相差1 MPa左右。同一掺量下，复掺超细矿渣粉和偏高岭土试样1 d、3 d抗压强度略高于单掺超细矿渣粉试样强度，略低于单掺偏高岭土试样强度。28 d龄期时，单掺偏高岭土与复掺超细矿渣粉和偏高岭土水泥试样抗压强度相差2 MPa左右。