FeS与TiO2共存对水泥熟料中Ti的固化与迁移及矿物组成的影响

2021-06-09冯庆革梁思亮柏秀奎王东波赵政术黄丽霖

硅酸盐通报 2021年5期

冯庆革，梁思亮，杨义，柏秀奎，王东波，赵政术，黄丽霖

(1.广西大学资源环境与材料学院，南宁 530004；2.广西鱼峰集团有限公司，柳州 545000)

0 引言

利用水泥窑协同处置尾矿时，常常引入S和Ti等元素，不仅会增加水泥窑尾气中SO2的排放，同时也会影响水泥熟料矿物的含量和性质，进而改变熟料质量。TiO2作为水泥熟料中的微量组分，质量分数在0.02%～1.00%之间[1]，作为低挥发性元素[2]，少量的TiO2在水泥熟料形成过程中起矿化剂作用，可降低液相粘度并稳定β-C2S,张巨松等[3]也认为TiO2对β-C2S具有稳定作用，但Bucchi[4]认为TiO2没有稳定β-C2S的作用。Volkonskii等[5]研究报道，Ti4+能够取代Si4+形成相应的固溶体，导致C3S和C2S的晶体发生畸变，进而促进水泥的水化。据Shang等[6]报道，Ti4+不仅能够替代熟料中的Fe3+，还可以替代Al3+形成固溶体。

众多学者常关注无机硫酸盐对水泥熟料矿物组成[7-11]和微量元素固化迁移的影响[12-15]。然而，水泥原料中亦存在无机硫化物，其会对水泥熟料的矿物形成产生影响。FeS作为无机硫化物的主要来源之一，其对水泥熟料煅烧及质量的影响越来越受到人们重视，FeS反应温度较低，通常在400～700 ℃之间，反应过程中不仅产生SO2，同时由于S2-的存在，使得分解炉内产生氧化还原反应，影响水泥煅烧工艺过程。

实际生产中发现，在水泥协同处置尾矿时，FeS和TiO2同时存在会直接影响水泥熟料强度，产生这种现象的原因未见相关报道。针对这一问题，本文通过掺入不同含量FeS和1.00%(质量分数)TiO2研究FeS和TiO2共存时对水泥熟料中Ti的固化与迁移及矿物组成的影响。

1 实验

1.1 熟料制备

为避免带入其他元素，采用分析纯试剂制备水泥熟料，设计率值为：石灰饱和系数KH为0.90±0.01,硅率SM为2.5±0.1,铝率IM为1.6±0.1。根据3个率值计算生料中各组成配比和熟料理论矿物组成，见表1，其中S以FeS的形式掺入。按表1制备好生料后，分别称取20.0 g生料加入适量蒸馏水搅拌均匀，压片，置于105 ℃干燥箱内烘干。将压制后的样品放入马弗炉内，以10 ℃/min的速率升温至950 ℃，保温30 min，再以5 ℃/min的速率升温至1 450 ℃，保温60 min后取出，室温冷却，制得水泥熟料。当熟料煅烧温度大于650 ℃时，FeS与O2发生反应(见式(1))会提供Fe2O3[16]，为保证煅烧前计算的熟料率值不变，需减少相应Fe2O3的添加量。

4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2

(1)

表1 水泥生料的主要化学组成和熟料的理论矿物组成(质量分数)Table 1 Main chemical composition of raw materials and theoreticalmineral composition of clinker (mass fraction) /%

1.2 矿物提取

硅酸盐相：将2.000 g的熟料粉末加入200 mL蔗糖-氢氧化钾溶液中(100 g蔗糖,100 g 氢氧化钾,1 000 g水)，在常温下磁力水浴锅中加热至95 ℃并搅拌25 min，用布氏漏斗进行抽滤，残渣先用热水洗涤1次，再用甲醇洗涤5次，在105 ℃烘干至恒重。

中间相：将6.000 g熟料加入200 mL水杨酸-甲醇溶液中(水杨酸与甲醇质量比为1 ∶5)，常温下，用磁力搅拌75 min，用布氏漏斗和慢速滤纸过滤，残渣用甲醇溶液洗涤5次，在105 ℃烘干至恒重。

1.3 性能表征

1.3.1 Ti含量测量

样品经过HCl-HNO3-HF-HClO混合液消解之后，采用 NEXION 350X型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量熟料、硅酸盐相和中间相中的Ti含量，并计算Ti固化率R，如式(2)所示。

(2)

式中：K为单位质量水泥熟料中Ti的含量，mg/g；C为单位质量水泥生料中Ti的含量，mg/g；L为煅烧过程中生料的烧失量，%。

1.3.2 EDS测试

将块状熟料进行打磨、抛光和喷金之后，用HORIBA EX-350型能量色散光谱仪(EDS)进行检测得到水泥熟料中元素分布图，加速电压为20 kV。

1.3.3 XRD测试

用Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪(XRD)进行物相表征，并结合Rietevld全谱拟合法对熟料矿物组成进行定量分析，测试条件：Cu Kα(λ=0.150 46 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，角度2θ=10°～70°，步长0.02°，速度5(°)/min。

1.3.4 XPS测试

用Thermo Scientific ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)对熟料中的表面元素进行定性/定量分析，测试条件：Al Kα(hv=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑，C1s(284.8 eV)校准。

2 结果与讨论

2.1 FeS对Ti固化及迁移分布的影响

不同FeS掺量下Ti在水泥熟料中的固化率如图1所示。由图1可见，Ti的固化率并未随FeS掺量增加发生明显变化，说明FeS掺入对水泥熟料固化Ti的能力影响不大，这与Kolovos等[17]报道的结果一致。但是，FeS的掺入使得Ti由中间相向硅酸盐相迁移，结合图2不同FeS掺量下Ti在硅酸盐相和中间相中的含量可知，随着FeS掺量增加，Ti在硅酸盐相中含量增加，而在中间相中含量减少。

图1 不同FeS掺量下Ti在水泥熟料中的固化率Fig.1 Curing rate of Ti in cement clinkerwith different FeS content

图2 不同FeS掺量下Ti在硅酸盐相和中间相中的含量Fig.2 Ti content in silicate phase and intermediatephase with different FeS content

为进一步分析FeS的掺入对水泥熟料中Ti迁移与分布的影响，对Ti-S-0、Ti-S-0.8和Ti-S-1.4熟料进行EDS点扫描，通过EDS点扫描得到的化学组成计算所测点的摩尔比，以便确认该点对应的矿物相。每种矿物相随机选取5个扫描点，取平均值作为矿物相中Ti含量，结果如图3所示。由图3可知，随着FeS掺量的增加，Ti在中间相C3A和C4AF中的含量逐渐减少，在硅酸盐相C3S和C2S中的含量逐渐增加。相对于Ti-S-0样品，Ti-S-1.4样品中Ti在C3S、C2S中的含量分别增加了26.1%、46.9%，而在C3A、C4AF中Ti含量则分别减少了13.0%、6.2%。

图3 Ti在熟料各矿物相中的含量图3 Ti content in each mineral phase of clinker

2.2 FeS和TiO2共存下熟料中离子的化学价态变化

FeS在熟料煅烧过程中发生氧化还原反应，对熟料中离子化学价态产生影响，为此对Ti-S-0、Ti-S-0.8和Ti-S-1.4三个样品进行XPS测定，结果如图4～图6所示。其中Si2p的高斯拟合峰对应的是[SiO4]4-四面体中的Si-O键，硅离子为+4价；Ca2p的一对高斯拟合峰Ca2p3/2和Ca2p1/2对应的是Ca-O键，钙离子为+2价；Al2p的高斯拟合峰对应[AlO4]4-四面体中的Al-O键，铝离子为+3价；Ti的一对高斯拟合峰Ti2p3/2和Ti2p1/2对应Ti-O键，钛离子为+4价；S的高斯拟合峰S2p对应硫酸盐中的S-O键，硫离子为+6价。FeS的掺入使Fe价态发生了显著变化，未掺入FeS时，如图4(e)所示，Fe仅存在一对高斯拟合峰Fe2p3/2和Fe2p1/2；掺入FeS后，如图5(f)和图6(f)所示，Fe同时存在两对Fe2p的高斯拟合峰，其中处于较低能级的一对高斯拟合峰Fe2p2/3和Fe2p1/2对应FeO中的Fe-O键，而处于较高能级的一对高斯拟合峰Fe2p2/3和Fe2p1/2对应Fe2O3中的Fe-O键，说明FeS的掺入使铁离子以+2价和+3价形式存在熟料中。

图4 Ti-S-0熟料中Ca、Si、Al、Ti、Fe的XPS谱Fig.4 XPS spectra of Ca, Si, Al, Ti and Fe in Ti-S-0 clinker

图5 Ti-S-0.8熟料中Ca、Si、Al、Ti、S、Fe的XPS谱Fig.5 XPS spectra of Ca, Si, Al, Ti, S and Fe in Ti-S-0.8 clinker

图6 Ti-S-1.4熟料中Ca、Si、Al、Ti、S、Fe的XPS谱Fig.6 XPS spectra of Ca, Si, Al, Ti, S and Fe in Ti-S-1.4 clinker

根据结晶学理论[18]，外来离子取代熟料中离子的能力与离子半径、电价、电负性等化学结构参数有关,表2为熟料中各离子的基本参数。按照外来离子进入晶体结构位置的不同，可将固溶体分为置换型固溶体和间隙型固溶体。由于熟料中晶体结构的间隙空间有限，只能容纳一些半径较小的离子(如H、C和N等离子)，而熟料中的离子半径相对较大，很难进入晶体结构的间隙中[19]。因此，为分析不同离子价态间的取代固溶，引入结构性差异因子D[20-21]与Hume-Rothery 经验公式Δr[21]，其中，Δr表示在置换固溶体中，原子或离子的大小对形成连续或有限置换固溶体的影响能力，即相互替代的原子或离子尺寸愈接近，则固溶体愈稳定。

(3)

式中：R为不同离子半径，pm；Rm为相应离子半径，pm；Δx为不同离子与相应离子的电负性之差；Z为不同离子的电价。

(4)

式中：r1为半径大的溶剂(基质晶体)的离子或原子半径；r2为半径小的溶质(杂质)离子或原子半径。当Δr小于15%时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体；当Δr在15%～30%时，溶质与溶剂之间可以形成有限型固溶体；当Δr大于30%时，溶质与溶剂之间很难形成或不能形成固溶体，更倾向于形成中间相或化合物[21]。

图7为Fe2+、Fe3+分别与Ca2+、Si4+的D值和Δr值，图8为Ti4+分别与Fe2+、Fe3+、Ca2+、Si4+的D值和Δr值。从图7(a)中可看出，Fe2+与Ca2+的D值和Δr值分别为0.402和24.24%，均低于Fe3+和Ca2+，说明Fe2+较Fe3+更容易取代Ca2+而进入熟料矿物中，因而FeS掺入带来的Fe2+增加，使硅酸盐相中的Fe2+相应增加。从图7(b)可知，Fe2+、Fe3+与Si4+的D值分别为0.116和0.097，而Δr值均大于30%，表明Fe2+、Fe3+不易取代Si4+。由图8可知，Ti4+与Fe2+的D值和Δr分别为0.108和9.33%，均低于Ti4+与Fe3+，说明Ti4+更容易取代熟料中的Fe2+，其次是Fe3+。此外，Ti4+分别与Ca2+、Si4+的D值和Δr值远高于Ti4+与Fe2+、Fe3+，故Ti4+取代熟料中离子的可能性大小为Fe2+>Fe3+>Ca2+>Si4+。综合以上分析和图3可知，FeS引起Ti迁移的原因可能是Fe2+取代C2S中Ca2+后再被Ti4+取代，从而使Ti在硅酸盐相中含量增加，在中间相中含量减少。

表2 熟料中各离子的基本参数[22]Table 2 Basic parameters of each ion in clinker[22]

图7 Fe2+、Fe3+分别与Ca2+、Si4+的D值和Δr值Fig.7 D value and Δr value of Fe2+ and Fe3+ with Ca2+ and Si4+ respectively

图8 Ti4+分别与Fe2+、Fe3+、Ca2+、Si4+的D值和Δr值Fig.8 D value and Δr value of Ti4+ with Fe2+, Fe3+, Ca2+ and Si4+ respectively

2.3 FeS和TiO2共存对熟料矿物组成的影响

图9为不同熟料样品的XRD谱。从图9(a)中可看出，随着FeS掺量增加，C3S特征峰(2θ=51.6°)和C4AF特征峰(2θ=12.2°)强度逐渐减弱，C2S特征峰(2θ=31.0°)和C3A特征峰(2θ=33.3°)强度逐渐增强。单掺Ti时，在晶面间距d=2.711 5 nm(2θ=33.0°)处出现α-C2S衍射峰，随着FeS掺量的增加，α-C2S衍射峰强度逐渐增强，表明Ti的掺入能够使C2S以高温型α-C2S存在，而FeS的掺入促进α-C2S的形成。从图9(b)可看出，随着FeS掺量的增加，α-C2S的晶面间距d值逐渐增大(2.711 5 nm→2.712 5 nm→2.713 4 nm→2.714 9 nm→2.716 8 nm)，表明FeS的掺入促进Ti4+进入α-C2S晶体中，且Ti4+的半径(68 pm)大于Si4+的半径(41 pm)，使得硅氧四面体晶格膨胀变形，晶胞变大，晶面间距d值随之增大。

图9 不同FeS掺量下熟料的XRD谱Fig.9 XRD patterns of clinker with different FeS content

表3为Rietveld全谱拟合法计算的不同FeS掺量下熟料矿物的含量。从表3中可看出，随着FeS掺量的增加，C2S、C3A含量分别增加了18.12%～69.39%、4.43%～35.35%，C3S、C4AF含量分别减少了16.66%～67.50%、2.73%～23.30%。朱晓燕等[23]研究表明，熟料中Fe2+的存在易引起阿利特分解，形成二次贝利特和f-CaO。当熟料中Fe2+含量增加时，C2S含量逐渐增加，甚至可达71%[24]。通过对Ti-S-0、Ti-S-0.8、Ti-S-1.4熟料样品进行Fe元素的XPS分析得出，未掺FeS时，如图4(e)所示，仅有Fe3+的高斯拟合峰。当FeS掺入后，如图5(f)和图6(f)所示，出现Fe2+的高斯拟合峰。随着FeS掺量的增加，Fe2+/Fe3+摩尔比从0增加至1.88，即熟料中Fe2+含量逐渐增加，导致C2S含量显著增加。由于熟料中Fe2+的存在，C3A无法吸收足够Fe3+形成C4AF，导致C4AF含量减少，C3A含量增加。此外，熟料中CaSO4含量的增加，消耗熟料体系中的CaO，导致C2S无法吸收足够的CaO形成C3S，进而阻碍C3S的形成，但由于Fe2+的存在易使得熟料中CaO的含量增加。因此，熟料中Fe2+和CaSO4含量的增加，均不利于C3S的形成，C2S含量随之增加。