水泥基材料孔结构与吸水性能关系研究进展

2021-06-09王冬丽潘慧敏迟亚奥徐泽华

硅酸盐通报 2021年5期

王冬丽，杨策，潘慧敏，李通,，迟亚奥，徐泽华

(1.东北石油大学，陆相页岩油气成藏及高效开发教育部重点实验室，大庆 163318；2.燕山大学，河北省土木工程绿色建造与智能运维重点实验室，秦皇岛 066004；3.东北石油大学土木建筑工程学院，大庆 163318)

0 引言

随着混凝土耐久性研究的发展，水泥基材料的吸水性能受到了人们的广泛关注。现有研究表明，几乎所有侵蚀性物质的侵入都需要水作为介质，且主要是通过水的传递进入混凝土内部[1]。水分携裹着有害离子，沿着材料的孔隙、裂缝迅速侵入材料内部，并向前渗透，导致材料开裂、钢筋锈蚀等劣化反应，从而加速了混凝土结构的劣化进程[2]。水泥基材料作为一种由固、液、气组成的三相复合材料，其内部孔结构复杂，具有不均匀、不规则、不确定的特点。根据水泥基材料中孔的不同成因，可分为封闭孔和连通孔两大类。目前一般认为封闭孔对材料的体积密度、力学特性和热导率等宏观性能的影响较大，但对液体流动和气体吸附等过程的作用较小。而连通孔沟通了材料内部与外表面，为水分传输和物质扩散提供了必要的通道。材料孔结构的差异性势必会影响其吸水性能，因此研究水泥基材料孔结构与吸水性能关系，对研究水泥基材料劣化机理具有深远影响，有助于深度分析混凝土材料服役期间的耐久性问题。本文从孔结构的表征应用、孔结构与吸水特性力学关系、基于分子动力学原理的纳米级孔道内水分传输三个方面进行了阐述，分析了目前仍存在的一些问题并对未来进行了展望，以期从微观力学方面为水泥基材料的吸水性能研究提供理论依据。

1 水泥基材料的孔结构

1.1 孔结构模型及其分类

水泥基材料是一种典型的建筑多孔材料，其孔径分布跨越了微观、介观、宏观三个领域级别，具有不均匀性、复杂性、各向异性的特点。20世纪，吴中伟院士等[3]提出，对水泥基材料的研究要深入到介观乃至微观领域，研究微观和宏观之间的作用与联系，才能深刻了解材料的劣化机理，更好地掌握其内在规律。许多学者按照不同的尺寸标准，对孔结构的微观特征进行了划分，并提出了不同的观点和划分方法。现有的孔结构模型中孔结构分类与直径的关系见表1。在水泥水化过程中，原来充水空间中没有被水化产物填充的空间称为“毛细孔”；在水化产物填充的空间中，将外部水化产物之间的孔隙称为“过渡孔”；将内部水化产物C-S-H凝胶粒子间的孔隙称为“凝胶孔”[4]。

表1 孔结构模型分类Table 1 Classification of pore structure model

1.2 孔结构测试技术在水泥基材料孔结构表征中的应用

随着水泥基材料微观理论的发展，孔隙率、孔径分布、中值孔径、孔曲度等众多孔结构参数成为重点研究对象，且通过各种技术手段得以表征。这些参数指标的测试、评价为水泥基材料的宏观性能研究提供了可靠依据[8]。目前的微观试验研究方法主要有图像分析法、流体注入法、非物质注入法[9]。根据International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)命名法对不同的孔结构检测方法及其适用范围进行了分类(见图1)。

图1 孔隙结构测试方法对比图[9]Fig.1 Comparison of various measurement techniques of pore structures[9]

光学显微镜(OA)适合观察大孔，扫描电子显微镜(SEM)较前者有更广泛的适用范围，对于介孔和大孔可以进行良好成像，透射电子显微镜(TEM)的观察范围跨越了微孔、介孔、大孔，但分析孔径大于10 μm的大孔不是很理想。压汞法(MIP)试验原理简单明了，操作方便快捷，一直以来被广泛应用于水泥基材料孔隙结构的表征[10-11]，但是汞的压入可能会使孔隙尺寸增加，相邻孔隙可能会连通，使得测试结果产生偏差，如图2所示。从图中可以观察到,压汞前图(a)中A、B区域存在大量小孔，压汞后图(b)中C′、E′区域较压汞前出现更多细孔，D′区域孔具有更高的连通性[12]。氮气吸附法(NAD)是根据气体的吸附量来表征孔的比表面积等参数，与MIP相比，材料微观结构连通性对其干扰性较小。核磁共振技术(NMR)最为常见的水泥基材料孔结构测试方法是弛豫时间法，即在一定磁场下，通过孔隙中水分子氢原子核的弛豫时间分布，推测材料的孔隙分布[13-16]。微计算机断层扫描技术(XCT)是利用X射线穿透物质，并由接收器接受转化，得到X射线衰减图像，最终重构出孔结构特征[17]。

图2 压汞前后水泥净浆试件三维图像对比[12]Fig.2 3D images comparison of cement paste samples before and after MIP[12]

Bortolotti等[20]利用NMR对莱切石进行吸水动力学研究，发现核磁共振的横向弛豫时间T2与材料内部孔结构有密切关系。材料吸水初期，T2在较短的松弛时间显示出非常小的信号振幅，这与来自最小孔隙或来自仅部分填充的较大孔隙的信号相对应。随后信号振幅增加，分布向T2较大值偏移，其形状越来越接近在完全水饱和条件下观察到的形状。因为随着时间的推移，表面附近的水量增加，更大的孔隙逐渐被填满,T2向更大松弛时间的转变反映了水在相邻孔隙之间扩散。姚武等[21]利用NMR对不同龄期水泥浆体中可蒸发水的弛豫时间及其演化过程进行了表征。随着龄期的增长，浆体内部水化产物的填充使得孔结构细化，可蒸发水集中在小孔隙中，并主要以凝胶水的形式存在。佘安明等[22-23]利用低场核磁共振技术在非破损和非侵入条件下研究了水泥浆体水化过程中水分分布以及硬化后孔结构的演变。结果表明，随着水化的进行，毛细孔隙水向凝胶孔迁移，水化过程反映了水泥浆体物理结合水向化学结合水的转变。此外，随着水泥浆体龄期的延长，T2分布峰变窄，最可几T2也随之下降，进一步说明了在水泥水化硬化过程中，凝胶产物逐渐生成，填充细化毛细孔和大孔，凝胶孔数量相对增加，从而导致水泥基材料吸水速度变缓，吸水量减少。Jehng等[24]对核磁共振冷冻法进行了应用研究，通过计算不同温度下自由水含量得到对应尺寸孔隙体积参数。Zhou等[25-26]通过NMR表征白水泥孔结构，发现NMR测试结果明显不同于压汞法。水分子相比其他流体介质，其表征出的孔结构具有明显的不同。Bhattacharja等[27]发现各种弛豫现象可以通过快速交换理论得到很好的解释。综上所述，核磁共振技术在水泥基材料中的应用主要用于对水分分布和孔结构的表征。由于核磁共振不需要烘干，是非破损检测方法，相比较压汞法测试水泥石孔结构显示出了一定的优势。

2 孔结构与吸水特性关系

2.1 孔结构与渗透理论

在水泥基材料中液体流动的雷诺系数较小，液体渗流符合泊肃叶定律，当水泥基材料吸水饱和时，此时毛细吸附作用变为零，水分在孔内静水压力和重力作用下进行传输，即为材料渗透性。渗透性研究在水泥基材料吸水领域占有重要地位，是评价混凝土耐久性的重要指标之一。

1856年，Darcy通过水流在均匀沙质滤床中的渗流试验得到达西定律，在外压力作用下，水分在水泥基材料中的稳态流公式可表示为[28]：

(1)

式中：V表示流速，即单位面积上流量，称作比流量；k为渗透系数，也称作水力传导系数；P为压力势。

随着测孔技术的进步与发展，大量学者通过射线成像技术和压汞法等方法测定孔结构参数，并在此基础上建立了水泥基材料渗透性和孔结构的关系。自从“孔隙学”一词[29]被提出后，人们对多孔材料的研究拓展到孔形和孔径分布等。李淑进等[30]通过试验得出，临界孔径对材料渗透性起着重要作用，降低水胶比，掺加粉煤灰均可以降低临界孔径，从而降低吸水能力，提高材料的抗渗性能。余红发等[31]通过X射线和压汞法对孔结构进行分析，结果发现，高性能混凝土的毛细孔和过渡孔数量明显减少，而基本不渗透的凝胶孔数量增多，从而提高了材料的抗渗性能。Halamickova等[32]通过试验得出，临界孔径对抗渗性能起着决定性作用，渗透系数与临界孔径基本呈幂律关系。清华大学于蕾等[33]将渗透性变化率与微观孔结构表征指标相对变化率进行灰色关联分析，并对孔径分布参数进行优选，对孔级配参数进行整合，最终建立了渗透性与微观孔结构参数相对变化率之间的量化关系模型，用以评价渗透性在多种因素影响下的劣化程度。

通过大量的定性分析研究成果[34]，一些学者总结建立了孔结构参数与渗透吸水性能的数学关系模型，从而进行初级的定量分析。

水泥基材料渗透性与其孔结构参数的数学模型Katz-Thompson方程[35]如下所示：

中国乳制品进口价格的由乳制品的进口数量和乳制品的进口金额获得。其选取的样本区间为2006—2016年，记作ln P。

(2)

式中：k为材料的渗透系数；lc为材料的临界孔径；φ为材料的毛细孔隙率；φc为临界孔隙率。通过试验研究发现，用k值评价较高水胶比材料(W/B>0.4)的渗透性与实际吻合度较高。当水胶比较低时，水泥基材料的毛细孔隙率降低，毛细孔的连通性随之降低，水通过凝胶孔进行传输，渗透性大大降低。

水泥基材料的孔结构可用电导率来描述，通过对实测电导率进行修正，用修正后的相对电导率对水泥基材料的渗透性进行描述，表达式如下[36-37]：

(3)

式中：K表示水泥基材料孔结构综合参数；Dp和D分别表示离子在孔道和水泥基材料中的扩散系数；σ和σp分别表示水泥基材料和孔溶液中的电导率；τ表示孔的曲折性；φ表示孔隙率。由此可以得到孔隙率、孔隙曲率与渗透性之间的关系，从而定量确立水泥基材料微观结构与宏观吸水性的关系。

2.2 孔结构与毛细吸水力学

平行管孔隙多孔介质内的毛细吸收理论是水泥基材料毛细吸水力学模型的基础[38]，毛细管内由于附加压力而引起液面与管外液面有高度差的现象即为毛细现象，水分被吸入的过程称为毛细吸收[39]。在研究非饱和多孔介质时，毛细管系数和吸水率(毛细吸收系数)是评价其吸水性能的两个重要参数。前者表征了材料渗透深度与时间的关系，后者反映了材料的吸水速率。

Washburn[40]在1921年推导出了多孔介质材料在毛细管压力ΔP作用下的毛细吸水高度l与吸水时间t的关系式：

(4)

式中：h为吸水高度；t为吸水时间；A为毛细管系数；r为毛细孔半径；γ为表面张力；η为水的粘度系数；θ为接触角(水泥基材料一般为零)。单位面积累计吸水量i与时间t1/2的关系式为[41]：

(5)

式中：i为单位面积累计吸水量；S为毛细吸水率。

水泥基材料的毛细吸水归根结底仍是通过孔隙通道，而作为多孔介质材料，其孔结构是极其复杂的，各国学者对二者关系也做了大量研究。刘伟等[42]采用初始表面吸水法(ISAT)，研究了水灰比、粉煤灰、硅灰对混凝土毛细吸水性的影响。试验结果表明，水灰比增大以后，砂浆微观孔结构发生了根本变化，砂浆总孔隙率变大，有害孔数量增多以及孔径增大使孔的连通性增强，从而增强了材料吸水性。粉煤灰及硅灰等掺合料的化学物理填充，使水泥石中毛细孔数量减少，进而使混凝土吸水性减小。文献[43]对掺加纳米级SiO2(NS)的高掺粉煤灰混凝土进行了研究分析，NS的加入有利于粉煤灰的水化，同时促进了更多C-S-H的生成，孔隙体积减小，故而吸水率减小。毛细吸水理论为解决掺加矿物掺合料的高强混凝土耐久性问题提供了一种思路。在实验室条件下，材料初始状态是干燥的，然而实际的水泥基材料大多处于干湿交替或半饱和状态，关于毛细累计吸水量和时间的修正模型如下[44-45]：

(6)

式中：S(ω)为不同初始饱和度的毛细吸水率；B(L)为表面效应，表示流入表面开孔孔隙的填充。

水分含量及其传输分布的检测方法，最经典的方法是称重法，其优点是简单、直接，不需要昂贵的仪器设备。为了更好地显示吸水前沿与含水量梯度，XCT被应用到建筑材料研究中，通过对原始样品的内部进行三维扫描，无损追踪硬化水泥石毛细吸水过程，可以更加清晰地看到吸水过程中水峰变化和含水量剖面的变化规律[46]。

从微观结构特性决定宏观性能的角度出发，水泥基材料的毛细吸水特性与其孔结构同样有着密不可分的联系。为了更加深刻地了解认识水泥基材料的毛细吸水特性，有必要着眼细观、微观层次。Benavente等[47]研究建筑材料时，给出了毛细吸水率S与孔隙率关系的模型表达式：

(7)

式中：S为毛细吸水率；φ为材料孔隙率；ρ为水的密度；r为毛细孔半径；γ为表面张力；η为水的粘度系数。Martys等[38]研究发现，在毛细吸水后期水分传输与凝胶孔径分布有很大关系。Zhao等[48]通过NMR得到水泥基材料的孔径分布，之后通过加权平均法得到等效孔径，用等效孔径代替了毛细孔径，提出了一种同时考虑毛细孔和凝胶孔结构的毛细吸收系数修正模型。但此模型仍然是认为孔隙为理想圆柱体，而实际水泥基材料的孔隙是曲度小于1的特殊形状，于是引入了修正系数z得到最终修正模型：

(8)

式中：Sm为修正后的等效吸水率；rm为等效孔径；z为修正系数；γ为表面张力；η为水的粘度系数；ρ为水的密度；φ为孔隙率。

考虑到水泥基材料在长期吸水过程中，水分的蒸发是不可忽略的，文献[49]运用三元Koch分维模型曲线对胶凝材料的孔形进行了描述，在同时考虑水分蒸发和孔径弯曲情况下，得到不同孔径吸水高度与时间平方根关系(见图3)，此时稳定毛细吸水高度一般表达式为：

(9)

式中：h为吸水高度；ρ水的密度；r为毛细孔半径；γ为表面张力；η为水的粘度系数；θ为接触角；J为水分蒸发率；N为弯曲度，反映孔隙的复杂程度，材料越复杂，N越大。

深圳大学Zhang等[50]利用XCT(XCT设备见图4)[51]对水泥石试件内部进行三维无损检测，获得三维层析图像，通过灰度值转化得到其瞬时剖面含水量，利用非线性拟合的方法确定出材料吸水高度的形状参数，结合Washburn方程[40]得到吸水高度与时间的数学表达式：

(10)

式中：h为吸水高度；r为毛细孔半径；γ为表面张力；η为水的粘度系数；θ为接触角；t为吸水时间；DT为分形维数，它决定了毛细管的曲折系数，是孔结构的一个重要表征参数。水分通过毛细作用力在孔道内运动，而水分传输速率、传输深度受到孔结构参数的影响，各国学者致力于通过力学模型对水分传输进行表征。但作为一种多相复合材料，水泥基材料本身是极其复杂的，目前的模型仍需要进行大量的试验验证，并在实际工程中检验。

图3 考虑到不同毛细孔半径，吸收高度与时间平方根的关系[49]Fig.3 Absorption height verse square root of timeconsidering different capillary pore radius[49]

图4 微型XCT设备[51]Fig.4 Micro-XCT equipment[51]

2.3 基于分子动力学纳米级孔道内水分和离子传输

水分子传输的研究虽然已有很多理论与传输模型，但不同的表面结构会造成水与固体表面反应及动力学行为的变化，同时也会对表面附近区域固液两相的特性产生影响，这需要从分子角度研究水分子在混凝土凝胶孔道中的存在形式及传输特性。哈尔滨工业大学张俊慧[52]基于分子动力学理论，采用Jennite晶体替代C-S-H凝胶结构作为基体模型，通过建立在同一温度下不同孔径的模型和同一孔径下不同温度的模型，对水分子在混凝土凝胶孔中传输扩散的结构和动力学特性进行了研究(见图5)。

图5 分子结构模型[53]Fig.5 Molecular structure model[53]

贾玉婷等[54]利用分子动力学原理，模拟在完全干燥和水分饱和两种情况下，离子和水分子与C-S-H界面的相互作用，探究了水分子和离子在C-S-H孔道中的运动机理，对有害离子与C-S-H交界面之间的相互作用做出了动力学分析，对混凝土的耐久性问题做出了微观解释。徐小倩等[55]运用LAMMPS系列软件，以C-S-H的理想结构Tobermorite 11 A为初始模型，对硅酸盐链中的硅原子进行铝原子替代，模拟了掺加铝相的C-S-H纳米孔道内的水分子和离子运动。结果表明，铝相的加入对孔道内部传输性能及其本身结构均有改善作用，C-A-S-H界面对阴阳离子的吸附作用得到了加强，界面处形成的离子簇也会阻滞离子和水分子的继续扩散，从微观结构对掺合料混凝土的抗渗机理进行了解释。

目前应用较多的是用托贝莫来石来建立凝胶孔的分子模型[56]，相比水泥基材料，二者化学组成相同，结构相似。由于水泥基材料内部过于复杂，并且在吸水过程中，其结构可能会发生微变化，单一项的模型并不能完整模拟凝胶孔道。武汉大学Deng等[57]根据Tobermorite(T)和 Jennite(J)两种单项C-S-H矿物类似物，分别创建了T-T、T-J、J-J三种不同的纳米尺寸凝胶孔道模型，并用相同的氯化钠水溶液填充，然后使用分子动力学模拟来研究水分子和腐蚀离子在不同钙硅比的C-S-H中的吸附和扩散行为。Hou等[58]通过分子动力学研究了盐溶液在环氧分子包覆下C-S-H纳米孔中的吸附效应，研究表明，钙离子通过连接C-S-H键中的硅酸盐四面体和环氧分子中的含氧官能团，将环氧树脂稳定地固定在C-S-H键凝胶的内表面。关于环氧树脂的阻水机理分为三个方面解释：一是环氧树脂引起的纳米孔内径的减小降低了水的传输;二是环氧长链在基体界面扭曲，界面粗糙度增加，同时部分分离的环氧链可以捕获更多的水分子;三是环氧链的刷状多分散性在界面区域产生流动扰动，对水分传输产生抑制效果。