颗粒形绿茶的香气特征成分分析

郭 丽，赵 锋，陈金择，汪素琴，余方林，张 悦，朱 荫，戴伟东，林 智*

1. 中国农业科学院 茶叶研究所，浙江 杭州 310008；2. 浙江省诸暨绿剑茶业有限公司，浙江 诸暨 311800；3. 浙江省绍兴市经济作物技术推广中心，浙江 绍兴 312000

外形是名优绿茶感官品质评价的重要组成部分，也是影响消费需求的直接因子[1]。不同外形的绿茶，加工工艺不同，因而形成的风味品质特征有所不同。颗粒形绿茶是名优绿茶中的重要成员，容重比其他外形绿茶高，占用的储运空间相对较小，且是机采鲜叶适制的绿茶外形[2]，有望成为未来机采机制绿茶中最具实力的代表。目前，生产颗粒形绿茶的省份有浙江、安徽、贵州、福建、四川等，产量较高的茶产品主要有平水日铸、贵州绿宝石、临海勾青、休宁松螺等[3]。如今，这类茶已实现机械化加工，工艺参数得到优化[2,4]，产品质量相对稳定。然而，相较于扁形绿茶，颗粒形绿茶的品质化学特征研究进展缓慢，不利于其产品升级改造尤其是风味质量的提升。颗粒形绿茶属炒青绿茶，加工过程中香气物质总量呈现高—低—高（V形）的变化趋势[5-6]，其中在杀青、做形和定形阶段的变化较为明显。此外，茶叶香气品质的形成除与工艺有关外[7]，还受制茶原料品质特别是原料产地的影响[8]。有研究表明，食品中挥发性成分的萃取方法不同，鉴定出的香气成分种类及含量间的差异非常明显。目前，有关绿茶香气成分的研究报道多采用顶空-固相微萃取法萃取挥发性成分[9]。本试验采集了我国不同产地的颗粒形绿茶代表样，对茶样的香气感官品质及基础化学物质进行研究分析，旨为颗粒形绿茶香气品质的提升及新产品的研发提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

供试茶样产自我国绿茶主产区贵州贵阳、浙江临海、浙江绍兴、浙江余杭和安徽休宁，外形呈颗粒状。茶样由一芽二叶标准的鲜叶按照颗粒形绿茶工艺加工而成，基本工艺流程为鲜叶→摊放→杀青→揉捻→二青→做形→干燥。

1.2 方法

1.2.1 茶样香气感官审评与筛选

参考GBT 23776—2018法分别采用评语和评分相结合的方式进行评定，总分为100分。茶样筛选：香气评语中出现异气如烟气、陈气、青气等的样品不进行香气成分分析，评分相近且在85分以上的茶样选作颗粒形绿茶的代表并进行香气成分的测定分析。

1.2.2 茶样挥发性成分测定

提取方法：采用顶空-固相微萃取法富集香精油，参考文献[8]略作改动。将1 g样品置于250 mL顶空萃取瓶，加入10.0 mL沸水冲泡，在60℃水浴下平衡5.0 min，然后插入装有DVB/CAR/PDMS萃取头（采样前在GC-MS进样口250℃老化30 min）的手动SPME手柄，在60℃水浴下萃取60 min后立即插入GC-MS进样口进行解吸附。每个样品重复3次。

气相色谱-质谱联用仪分析条件：仪器为7890A-5975C（Agilent公司，美国），色谱柱选用 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和萃取头为50/30 μm聚二甲基硅烷-二乙烯基苯涂层纤维（Supelco公司，美国）。进样口与传输线温度：280℃和270℃；载气为氦气，不分流模式进样。升温程序：先由60℃保持3.0 min，以4.0℃/min升至280℃，保持2.5 min；分析时间为 60.5 min。质谱：EI 电离能量 70 eV；质量扫描范围：33 ～ 600 u；离子源温度：220℃。

定性定量分析：根据NIST数据库提供的化合物鉴定信息和相关文献报道，先对茶样中的挥发性成分进行定性分析，再采用面积归一法对各成分进行定量分析。

1.2.3 数据处理

采用Excel软件进行整理，香气成分相对含量以均值表示。

2 结果与分析

2.1 香气感官品质

由于茶样产地来源不同，香气感官品质呈现差异（表1）。勾青茶香气高，带有栗香，得分与自制颗粒形绿茶相同。自制颗粒形绿茶的香气尚高、清鲜，为清香型绿茶。绿宝石茶的香气较高，有甜香，评分为89分。松萝茶的香气类型也为清香型，可是带粗气、陈气（贮藏不当），因而评分比绿宝石低4分。日铸茶的香气品质是供试茶样中表现较差的，粗气较为明显，使其香气评分低于80分。

表1 颗粒形绿茶的香气感官品质Table 1 Sensory quality of aroma of granular green tea

2.2 主要香气成分

由于勾青茶和自制颗粒形绿茶的香气质量处于优质水平，试验将勾青茶和自制颗粒形绿茶作为颗粒形绿茶代表性茶样用以研究分析颗粒形绿茶香气成分的种类和组成。颗粒形绿茶中存在多种挥发性成分[6]，本试验采用HSSPME-GC-MS法共检测到50种挥发性化合物（表2、表3），种类最多的是醇类化合物，其次是碳氢类、酮类、酯类、杂环类、醛类和其它化合物。勾青茶中醇类、碳氢类、酯类化合物的含量较高，而自制颗粒形绿茶中含量较高的是醇类、杂环类和酮类化合物。勾青茶中醇类、醛类、碳氢类和其它化合物含量均比自制颗粒形绿茶高，含量相差较大的是醇类化合物和杂环类化合物。

表2 颗粒形绿茶中挥发性组分的相对含量Table 2 Relative content of volatile components in granular green tea

茶叶中多数挥发性成分是在加工中形成的，与原料产地与制茶工艺等有关。为了更好地解析颗粒形绿茶产地对其香气特征形成的作用，本试验根据挥发性成分形成途径的不同，将颗粒形绿茶的主要挥发性成分为四类：源于脂肪酸代谢、萜类化合物代谢、类苯丙烷代谢及类胡萝卜素代谢等途径的组分，其中含量较高的是萜类化合物，含量较低的是类胡萝卜素衍生物（表3）。

2.2.1 源于萜类化合物代谢途径的香气组分

萜类化合物是颗粒形绿茶中种类较多的组分（表3），本次试验茶样中共检出17种，其中包含11种单萜和6种倍半萜；这类组分在勾青茶中的含量较高，达到35.2%。单萜化合物多以醇羟基形式存在，倍半萜化合物则多以烯烃形式呈现。含量较高的单萜类化合物主要有香叶醇、β-芳樟醇和脱氢芳樟醇等，这几种成分均具有悦人的花香；其中香叶醇与β-芳樟醇互为同分异构体，在勾青茶中含量较自制颗粒形绿茶高。两个代表性颗粒形绿茶中存在3种芳樟醇氧化物：呋喃型氧化芳樟醇I、呋喃型氧化芳樟醇II和环氧芳樟醇II，其在勾青茶中含量均比自制颗粒形绿茶高。含量较高的倍单萜类化合物主要是α-雪松醇、橙花叔醇和δ-杜松烯等，其中α-雪松醇含量在勾青茶中较高；橙花叔醇与α-雪松醇为同分异构体，橙花叔醇在勾青茶中含量较高，α-雪松醇在自制颗粒形绿茶中含量较高；δ-杜松烯在颗粒形绿茶中还存在L-菖薄烯、α-法尼烯和雪松烯等多个同分异构体，其含量在勾青茶中较高。可见，勾青茶中形成了较多的萜类化合物。

表3 颗粒形绿茶的主要挥发性成分含量Table 3 Content of main volatile components in granular green tea

2.2.2 源于脂肪酸代谢途径的香气组分

两个代表性颗粒形绿茶中共检出10种源于脂肪酸代谢途径的挥发性成分（包括3种醇类、3种酮类、3种酯类和1种醛类化合物），其中3-己烯-1-醇和3-己烯-2-酮是含碳原子数最少的成分，含奇数碳原子的成分仅有顺-茉莉酮和壬醛。这类化合物在勾青茶中总量为17.17%，较自制颗粒形绿茶（24.06%）低；勾青茶与自制颗粒形绿茶中含量相差较大的香气组分是顺-茉莉酮、顺-己酸-3-己烯酯和丁酸-3-己烯酯，是颗粒形产生香型差异的主要组分。顺-己酸-3-己烯酯和丁酸-3-己烯酯分别是勾青茶中含量最高与最低的脂肪酸衍生物，均为脂肪酸酯。顺-茉莉酮和顺-己酸-3-己烯酯是自制颗粒形绿茶中含量较高的脂肪酸衍生物，占比均在6.0%以上；3-己烯-1-醇和3-己烯-2-酮在自制颗粒形绿茶中含量相近，占比均低于1.0%。可见，脂肪酸衍生物对自制颗粒形绿茶的香气品质形成起着重要作用。

2.2.3 源于类苯丙烷代谢途径的香气组分

两个代表性颗粒形绿茶中共检出6种源于类苯丙烷代谢途径的挥发性成分，分别是苯乙醇、苯甲醇、水杨酸甲酯、苯甲醛、苯乙烯和苯乙腈，这些化合物在勾青茶中含量较高，总量达到21.44%。苯乙醇、苯甲醇、水杨酸甲酯和苯甲醛是茶样中含量较高的类苯丙烷衍生物，含量均高于1.0%，其中苯乙醇、水杨酸甲酯和苯甲醛在勾青茶中的含量较高，苯甲醇在勾青茶中含量较低。苯乙醇含量最高，在这类化合物中的占比达34.6%。苯乙腈是这类化合物中含量最小的成分，在自制颗粒形绿茶中的含量不及0.2%。可见，勾青茶中的类苯丙烷衍生物含量较自制颗粒形绿茶高。

2.2.4 源于类胡萝卜素代谢途径的香气组分

茶叶中存在多种类胡萝卜素衍生物，本试验两个代表性颗粒形绿茶样中共检出了β-紫罗酮、二氢猕猴桃内酯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2,3-环氧-β-紫罗酮、α-紫罗酮等5种组分，这些组分在茶样中的总量在6.0%以上，可仅β-紫罗酮的含量高于2.0%。β-紫罗酮和α-紫罗酮在勾青茶中含量较自制颗粒形绿茶高，而6-甲基-5-庚烯-2-酮和2,3-环氧-β-紫罗酮在自制颗粒形绿茶中含量高于勾青茶。可见，类胡萝卜素衍生物对自制颗粒形绿茶的香气品质呈现起着重要作用。

3 讨论与结论

3.1 颗粒形绿茶的香气品质呈现与其原料、制茶技术等密切相关

供试颗粒形绿茶来自不同产茶区，香气品质特征明显不同。根据供试茶样和文献[3]对香气感官品质的描述，可将颗粒形绿茶的香气类型分为清香型、花香型和栗香型，目前花香型的颗粒形绿茶产品较少见。供试的个别茶样由于存在不良气息如粗气、陈气、烟气而影响样品评分[10]。茶样松萝和日铸中粗气的产生主要与原料成熟度、工艺参数有关，陈气的产生与其贮藏条件有关，而烟气的产生多由杀青、做形、干燥等工序的温度过高所致，也可能是吸附了燃料煤或木炭等挥发的气息。

3.2 颗粒形绿茶中脂肪酸衍生物的呈香特性

不同产区颗粒形绿茶的加工工艺有所不同，主要是二青工艺不同。将二青工艺采用炒干方式的颗粒形绿茶归为全炒类[2,11]，采用烘干方式的颗粒形绿茶列为半烘炒类[12-15]。二青工艺的实质是干燥失水，会对脂肪酸的转化率产生影响[16]，进而影响成茶中脂肪酸衍生物的形成量。相对而言，全炒类名优绿茶中扁形茶（如龙井）的香气化学基础研究较为完善，证实顺-己酸-3-己烯酯和己酸己酯是其香气特征成分[17]。其中己酸己酯具有宜人的果香，在勾青茶中含量比自制颗粒形绿茶稍多，有助于颗粒形绿茶栗香特征的形成。具有清香的3-己烯-1-醇，又名叶醇、青叶醇，在自制颗粒形绿茶中保留量较高，阈值也较低，对颗粒形绿茶清香特征的形成起促进作用。

3.3 颗粒形绿茶中类苯丙烷衍生物的呈香特性

两个代表性颗粒形绿茶中共检测出6种类苯丙烷衍生物，含量最为丰富的是苯乙醇。苯乙醇、苯甲醇、水杨酸甲酯和苯甲醛在勾青茶中含量相近，其中具有冬青油气味的水杨酸甲酯和具有中草药气味的苯甲醛[18]在勾青茶中含量比自制颗粒形绿茶高，因此勾青茶高香并为栗香型。苯乙腈是茶树鲜叶遭受机械胁迫时产生的[19]，具有芳香气味，在勾青茶中的含量较高，可能与鲜叶摊放程度有关；是否对勾青茶的香气特征有影响，尚待进一步研究。

综上，本次试验供试的颗粒形绿茶中，除日铸茶外，其他茶样的香气品质均在优良级。其中两个代表性茶样勾青茶和自制颗粒形绿茶中共检测到50种挥发性成分，其中醇类化合物的种类较多，含量也较高。以顺-茉莉酮为代表的脂肪酸衍生物和以β-紫罗酮为代表的类胡萝卜素衍生物在自制颗粒形绿茶中的含量较高，而以香叶醇为代表的萜类化合物和以苯乙醇为代表的类苯丙烷衍生物在勾青茶中的含量较高，进而分别影响了茶的香型。