二氟溴乙酰氟的制备研究进展

2021-06-08徐卫国张建君

浙江化工 2021年5期

徐卫国，张建君,2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江杭州 310023）

二氟溴乙酰氟（CF2BrCOF）在室温下是一种具有腐蚀性的气体，英文名：2-bromo-2,2-difluoroacetyl fluoride，CAS 号：38126-07-7，分子式：C2BrF3O，分子量：177，相对密度：2.004 g/cm3，沸点：-2 ℃。

在偏氟乙烯的聚合工艺中加入一定量的二氟溴乙酰氟，得到聚偏氟乙烯，用这种聚偏氟乙烯制备的中空纤维超滤膜[1]具有优异的耐腐蚀、耐热、耐寒、耐氧化及耐候性能。

由二氟溴乙酰氟和六氟环氧丙烷制备得到的2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚（Scheme 1），可作为含氟聚合物用于交联的固化位点单体[2]，所合成的氟橡胶可以作为航空航天和电子工业的密封材料。2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚具有较高的反应活性，很容易与各种含氟烯烃共聚，既不会降低聚合速率，也不会降低共聚物的分子量。共聚物主链上的全氟乙烯基能提高主链的热稳定性和化学稳定性，而侧链的全氟醚基使共聚物具有柔韧性，同时能改善共聚物的耐热性、耐化学性、耐溶剂性和耐油性。2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚的性能优于溴三氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、3-溴全氟丙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯、4-溴-1,1,3,3,4,4-六氟丁烯、6-溴-5,5,6,6-四氟己烯、4-溴全氟-1-丁烯和3-溴-3,3-二氟丙烯等含溴不饱和化合物。

Scheme 1 2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚的制备

以二氟溴乙酰氟为原料，经5 步反应（Scheme 2）制备得到的3,6-二氧-全氟-4-甲基辛基磺酸（CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H）可用于电镀行业中的表面活性剂，以减少电镀铬液中铬酸酐的残留，也可作为金属切削液中的表面活性剂以及耐热高分子量聚缩醛合成的有效催化剂[3]。

Scheme 2 3,6-二氧-全氟-4-甲基辛基磺酸的制备

在卤素捕集剂铜存在下，二氟溴乙酰氟通过脱溴反应，制备得到有较多应用的四氟丁二酰二氟。用四氟丁二酰二氟制备的四氟丁二酸衍生物可作为耐热和化学稳定的含氟聚酰胺和聚酯等缩聚物的原料中间体。四氟丁二酰二氟与六氟环氧丙烷或四氟环氧乙烷加成得到的全氟碳醚酰氟化物可转化成全氟化碳醚，用作润滑剂、溶剂和绝缘材料[4]。

1 以四氟乙烯为原料制备二氟溴乙酰氟

1982 年，日本旭硝子公司的Masaaki 等[5]在无水条件下，通过溴和三氧化硫反应制备得到了一种氧化性试剂；四氟乙烯与氧化性试剂反应，得到具有BrCF2CF2OSO2-结构的中间体；在发烟硫酸存在下，该中间体分解成二氟溴乙酰氟（Scheme 3）。CFC-113 和1,2-二溴四氟乙烷可以用作溴和三氧化硫反应的溶剂。反应中氧化性试剂用量太少，有副产物四氟乙烯与溴的加成物1,2-二溴四氟乙烷生成；氧化性试剂用量太大，则有副产物四氟乙烯与三氧化硫的加成物四氟乙烷-β-磺内酯生成。将中间体加热到150 ℃～450 ℃，得到的二氟溴乙酰氟收率约为40%～50%。分解助剂为发烟硫酸，可以降低分解温度，提高分解收率。

Scheme 3 四氟乙烯、溴和三氧化硫法制备二氟溴乙酰氟

实例：在装备有磁力搅拌器、温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中加入16.8 g (0.11 mol)溴，室温搅拌下，用约30 min 滴加16 g (0.2 mol)三氧化硫。将反应物转移到高压釜中，启动搅拌，控制温度在30 ℃，约2 h 内慢慢通入11 g (0.11 mol)四氟乙烯。四氟乙烯的转化率为99%，具有Br－CF2CF2OSO2-结构的中间体和1,2-二溴四氟乙烷的选择性分别为71%和29%。将28 g 具有Br－CF2CF2OSO2-结构的中间体和46 g 30%发烟硫酸加入到装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，升温至100 ℃～110 ℃，反应10 h。反应产物二氟溴乙酰氟从回流冷凝器顶部取出，用-78 ℃冷阱收集。具有BrCF2CF2OSO2-结构的中间体转化率为71%，二氟溴乙酰氟的选择性为95%。

2004 年，日本大金公司的Akihira 等[6]以四氟乙烯为原料，经2 步反应制备得到二氟溴乙酰氟（Scheme 4）。第一步是四氟乙烯与N-溴代琥珀酰亚胺和氟磺酸反应制备氟磺酸2-溴-1,1,2,2-四氟乙基酯，第二步是氟磺酸酯分解制备二氟溴乙酰氟。

Scheme 4 四氟乙烯、N-溴代琥珀酰亚胺和氟磺酸法制备二氟溴乙酰氟

反应中N-溴代琥珀酰亚胺与四氟乙烯的摩尔比为0.5～2，氟磺酸与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1～5，反应可以在乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、全氟己烷等溶剂存在下进行。反应温度过低，可能会发生凝固或反应速率可能降低；反应温度过高，可能会出现分解反应的不良副反应；合适的温度为-20 ℃～ 150 ℃。生成的氟磺酸酯可通过蒸馏从反应器中回收，最好通过液体分离提取和回收。反应生成的琥珀酰亚胺可转变为N-溴代琥珀酰亚胺，循环使用。

在没有催化剂的情况下，氟磺酸酯的分解温度为150 ℃～450 ℃；在催化剂存在下，氟磺酸酯的分解温度为0 ℃～200 ℃。催化剂包括碱金属卤化物、卤化铵、卤化季铵、氟化银、硫酸、发烟硫酸等。首选的催化剂为氟化钾、氟化铯和氟化钠的碱金属卤化物，这些催化剂有很好的活性并且很容易获得。考虑到成本、反应效率等因素，催化剂的用量最好为氟磺酸酯摩尔数的0.1～2 倍。当催化剂为固体时，加入乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二恶烷、环丁砜、四氢呋喃、乙腈等非质子极性溶剂，催化活性得到提高，二氟溴乙酰氟的收率也相应提高，非质子极性溶剂的用量为氟磺酸酯重量的1～20 倍。

将17.8 g(0.1 mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和50 g（0.5 mol）氟硫酸装入不锈钢高压反应釜中，在冰浴中冷却混合物并搅拌1 h。高压釜经真空、氮气处理后，以0.1 g/min 充入10 g (0.1 mol)四氟乙烯，此时表压为0.57 MPa。四氟乙烯加料完成后，将混合物搅拌并反应约1 h，确认压力降低后，打开高压釜以回收液体。回收液分为两层，上层是氟磺酸，下层是氟磺酸2-溴-1,1,2,2-四氟乙基酯，纯度为99.3%，收率为85.6%。

将一支温度计和一个干冰/丙酮容器连接至50 mL 四颈玻璃烧瓶上，加入10 mL 四乙二醇二甲醚和1.1 g (18.4 mmol)氟化钾。将上述制备得到的氟磺酸2-溴-1,1,2,2-四氟乙基酯装入滴液漏斗，在室温下放入反应器进行反应。泡腾开始于滴下的同时，通过气相色谱和GC/MS 分析，产生的气体为SO2F2和BrCF2COF。滴加、发泡完成后，将混合物搅拌1 h 并反应。反应完成后，加入甲醇转化为二氟溴乙酸甲酯，经换算，二氟溴乙酰氟收率为68.6%，选择性为99%以上。

2 以偏氟乙烯为原料制备二氟溴乙酰氟

1993 年，日本旗胜株式会社的Masatsugu 等[7]以1,1-二氟-1,2-二溴乙烷为原料，通过光氧化、氟卤交换反应制备得到二氟溴乙酰氟（Scheme 5）。

Scheme 5 偏氟乙烯光氧化法制备二氟溴乙酰氟

光氧化反应是在氧气、氯气或溴存在下，用紫外线照射进行。氧气用量为1,1-二氟-1,2-二溴乙烷摩尔数的1.5～10 倍，氯气或溴的用量为1,1-二氟-1,2-二溴乙烷摩尔数的0.1～10 倍，紫外线由约100～1000 W 的高压汞灯产生。

氟卤交换反应的氟化试剂为氟化钠、氟化钾等，其用量为二氟溴乙酰氯或二氟溴乙酰溴摩尔数的1.1～2 倍。非质子极性溶剂用量为二氟溴乙酰氯或二氟溴乙酰溴质量的1～10 倍，反应温度为50 ℃～100 ℃。

在装有搅拌器的圆底烧瓶中加入10 g 1,1-二氟-1,2-二溴乙烷和1.2 g 溴，在氧气流下加热至110 ℃，易蒸发的物质逐渐蒸发，并引导至光反应器中，用400 W 高压汞灯照射，反应至预定时间后，反应混合物从光反应器中取出，气相色谱证实了二氟溴乙酰溴的存在。氧气流速和反应时间对反应的影响结果见表1。

表1 溴存在下，不同氧气流速和反应时间对二氟溴乙酰溴制备的影响

在用400 W 高压汞灯照射的光反应器中，在氧气和氯气流下，滴加1,1-二氟-1,2-二溴乙烷，滴毕继续反应，得到二氟溴乙酰氯。不同条件下的结果见表2。

表2 氯气存在下，反应条件对二氟溴乙酰氯制备的影响

在配有搅拌器和冷却冷凝器的圆底烧瓶中，加入2.2 g 氟化钾和30 g 醋酸，在1 h 内逐滴添加7.8 g 含有85.7%二氟溴乙酰溴的混合物，滴加完成后，将混合物加热至100 ℃，继续搅拌反应4 h。通过-78 ℃的冷阱收集到4.4 g 反应产物。经气相色谱分析，二氟溴乙酰氟的含量为76.4%，收率为73.6%。

在配有搅拌器和冷却冷凝器的圆底烧瓶中加入1.7 g 氟化钾和30 g 醋酸，在1 h 内逐滴添加10.6 g 含有84.3%二氟溴乙酰氯的混合物，滴加完成后，将混合物加热至100 ℃，继续搅拌反应4 h。通过-78 ℃的冷阱收集到4.5 g 反应产物。经气相色谱分析，二氟溴乙酰氟的含量为57.2%，收率为73.6%。

3 以三氟氯乙烯为原料制备二氟溴乙酰氟

1982 年，日本旭硝子公司的Masaaki 等[8]在不使用高毒性物质氧化汞的条件下，将1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷用特定浓度的发烟硫酸氧化，制备得到二氟溴乙酰氟（Scheme 6）。最佳的发烟硫酸为含有50 wt%～70 wt%三氧化硫的发烟硫酸。使用浓度低于上述范围的三氧化硫时，副产物二氟溴乙酰氯的比率增加，从而使目标产物二氟溴乙酰氟很难从二氟溴乙酰氯中分离出来；当使用更高浓度的三氧化硫时，副产物草酰氟的比率增加。较好的反应温度为-10 ℃～120 ℃，最好为20 ℃～90 ℃。反应温度过低，反应速率降低；反应温度太高，副产品草酰氟的含量会增加。较好的三氧化硫与1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷的摩尔比为0.2～5，最好为2～4。采用向1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷中添加发烟硫酸的反应方法，可以减少副产物草酰氟的生成。

Scheme 6 三氟氯乙烯、发烟硫酸法制备二氟溴乙酰氟

例如，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈玻璃烧瓶中，加入100 g Br－CF2CFClBr。加热升温至65 ℃～70 ℃，滴加60 wt%发烟硫酸，保证三氧化硫与1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷的摩尔比为4。滴加完成后，持续加热搅拌2 h。吹氮气，使烧瓶里的残余液体变得几乎透明。产生的气体在干冰和液氮下进行冷却和收集，收集物经19F NMR 分析，原料1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷的转化率为91.1%，目标产物二氟溴乙酰氟的选择性为93.4%，副产物二氟溴乙酰氯的选择性为4.1%，副产物草酰氟的选择性为2.2%。改变反应条件，可得到不同的反应结果，见表3。

表3 不同条件下的反应结果

该制备二氟溴乙酰氟的工艺中，目标产物二氟溴乙酰氟（沸点-2 ℃）中混有副产物二氧化硫（沸点-10 ℃）。二者的沸点非常接近，且SO2与目标产物共沸，无法通过分馏提纯产品。

1993 年，日本旗胜株式会社（NIPPON MEKTRON KK）的Seiten 等[9]采用溴化钾或氯化钾的聚乙烯醚分散液吸附二氟溴乙酰氟粗品中二氧化硫，得到了高纯度的二氟溴乙酰氟。所用的聚乙烯醚包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等，从溶解性和分散性考虑，四乙二醇二甲醚最佳。使用开放系统设备时，SO2的吸附温度最好在-20 ℃以下；使用封闭系统设备时，SO2的吸附温度在室温即可。钾盐在四乙二醇二甲醚中较好的浓度为2～3.5 mol/L，钾盐与SO2的摩尔比在4.5 以上。将温度升至70 ℃，SO2从分散液中释放出来，分散液可以再次使用。

将含有37.7 mol%SO2的粗BrCF2COF (100 g)引入到冷却至-20 ℃由33.8 g (0.284 mol) KBr 和100 mL 四乙二醇二甲醚组成的分散液中，加料完毕，于同样温度下，继续搅拌30 min。慢慢将温度升到室温，搅拌过夜。升温至40 ℃，干冰冷阱收集到70 g BrCF2COF，收率为85%，纯度为100 mol%。

该方法在40 ℃下从分散液中回收BrCF2COF时，SO2在此温度附近逐渐解吸，无法获得足够纯度的二氟溴乙酰氟。为此，大金工业株式会社的Akahira 等[10]于2004 年公开了一种在催化剂存在下，二氟溴乙酰氟中的SO2与分子氯接触生成高沸点的硫酰氯，从而除去SO2的方法。

发烟硫酸氧化CF2BrCFClBr 制备得到的二氟溴乙酰氟中，存在（COF）2、SO3、SO2、Br2和Cl2等杂质。Br2和Cl2可通过精馏或与烯烃反应除去，Br2和Cl2与CF2=CFCl 反应，生成等摩尔的CF2ClCFCl2和CF2BrCFBrCl，二者可通过蒸馏分离。将含有（COF）2、SO3和SO2的二氟溴乙酰氟粗品通入浓硫酸，以除去其中的SO3。最后，通过精馏除去（COF）2，得到只含SO2的二氟溴乙酰氟。

向100 mL 不锈钢高压釜中投入50 mL H(CF2CF2)3Cl 和2 g 樟脑。高压釜用干冰/丙酮冷却，用氮气置换3 次，加入20 g 含有46 mol% 二氧化硫的二氟溴乙酰氟粗品，注入5.7 g 氯气并逐渐恢复至室温，达到室温后约2 h，反应压力降至大气压，此点作为反应终点。加热高压釜，在干冰/丙酮捕集器中收集到13.5 g 低沸点气体，经气相色谱分析，二氟溴乙酰氟纯度为99.5%，收率为87.7%。

4 以二氟乙酰氟为原料制备二氟溴乙酰氟

1996 年，日本旭硝子公司的Kazuya 等[11]以二氟乙酰氟为原料，经光溴化反应制备得到二氟溴乙酰氟。二氟溴乙酰氟可在路易斯酸的存在下，通过分解1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷得到。反应中的光源没有特别限制，只要能激活溴，高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙气灯、钨丝灯和卤素灯等都可使用。二氟溴乙酰氟吸收紫外线可部分分解生成氢氟酸，光源发出的光的波长最好不超过280 nm。一般来说，在涉及的光反应中会产生氢氟酸，即使氢氟酸的量很小，保护光源的玻璃也可能会因腐蚀而不透明，不仅导致反应速率的提前降低，而且在安全方面也有问题。通过提供保护层，可防止光源部分的玻璃和反应产物直接接触，反应可以在很长一段时间内顺利进行。保护层不受特别限制，只要能透射光源部分发出的有效光即可。保护层优选透明氟树脂，包括四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、旭硝子公司的Cytop 和杜邦公司的Teflon AF 等。

当溴化反应在液相进行时，最好使用全氟己烷、四氯化碳、氯仿等对原料和溴具有高溶解度的溶剂，反应温度最好在-20 ℃～50 ℃。在气相反应中，反应温度最好在50 ℃～150 ℃。

将500 mL PFA 容器浸入60 ℃热水浴中，常压下通入摩尔比为1:1 的二氟乙酰氟和溴的混合气体。当容器中的空气被完全替换后，在其外面用400 W 高压汞灯照射10 min，粗反应气经19F NMR 核磁共振和气相色谱仪分析，二氟乙酰氟转化率为87%，二氟溴乙酰氟选择性为82%。

在反应温度为80 ℃，反应压力为0.2 MPa下，将摩尔比为1:1.5 的二氟乙酰氟和溴的混合气体通入内部容积为30 mL 的PFA 管式反应器，外部用由Pyrex 制成的保护管保护的400 W 高压汞灯照射20 min，粗反应气经19F NMR 核磁共振和气相色谱仪分析，二氟乙酰氟转化率为99%，二氟溴乙酰氟的选择性为89%。

5 以1,4-二溴六氟-2-丁烯为原料制备二氟溴乙酰氟

1991 年，意大利奥斯蒙特责任有限公司（AUSIMONT SRL）的Silvana 等[12]以1,4-二溴六氟-2-丁烯为原料，经臭氧氧化反应得到3,5-二(二氟溴甲基)-3,5-二氟-1,2,4-三氧杂环戊烷，其在催化剂作用下，进行热分解反应得到二氟溴乙酰氟（Scheme 7）。

Scheme 7 1,4-二溴六氟-2-丁烯法制备二氟溴乙酰氟

臭氧氧化反应温度为-80 ℃～40 ℃，热分解反应温度为150 ℃～250 ℃。臭氧、氧气的混合气体中，臭氧的体积含量为1%～6%。CFCl3、CF2ClCFCl2、C4F7Cl3、C4F6Cl4等氯氟烃，C3～C6 全氟烷烃、倾点低于反应温度的全氟聚醚可作为臭氧氧化反应溶剂。活性炭或苯乙烯-二乙烯基苯树脂是较好的热分解反应催化剂。

在配有用于气体供给的立式浸渍管的100 mL钢制圆柱形反应器中，加入25 g（0.078 mol）1,4-二溴六氟-2-丁烯和50 mL CFCl3，冷却至-80 ℃，连续通入O2和O3混合气4.5 h，O3的体积含量为4%，混合气的流速为10 NL/h。通氮30 min 除去未反应的臭氧，升温至室温，待用。

在内径为4 mm、长度为1 m 的钢管中，填充表面积为330 m2/g 的苯乙烯-二乙烯基苯树脂Amberlite XAD-2，升温至150 ℃，通入4 NL/h 的氮气，以20 g/h 的速度加入上述制备的反应溶液，离开管道的气体产品在-80 ℃下冷凝，经蒸馏，得到27 g (0.15 mol)二氟溴乙酰氟，收率为96.2%（以1,4-二溴六氟-2-丁烯计）。

6 以全氟乙烯基醚为原料制备二氟溴乙酰氟

1994 年，日本旗胜株式会社的Masatsugu 等[13]公开了一种以全氟乙烯基醚为原料，先与溴、三氧化硫反应，接着通过热分解反应制备得到二氟溴乙酰氟（Scheme 8）。反应通过以下两个步骤进行。步骤一：将溴装入反应容器，在搅拌下逐滴加入发烟硫酸，继续搅拌后，逐滴添加全氟乙烯基醚，反应温度控制在20 ℃～50 ℃。滴加完成后，加热至20 ℃～120 ℃，持续反应4～48 h。溴的使用量约为全氟乙烯基醚摩尔数的0.8～1.5 倍，三氧化硫的使用量约为全氟乙烯基醚摩尔数的1.1～2.2倍。步骤二：在约20 ℃～100 ℃的条件下，将所得中间体滴入装有碱金属氟化物和有机溶剂搅拌的反应容器中，滴加完成后，将中间体进一步加热至80 ℃～150 ℃进行热分解，获得目标产物二氟溴乙酰氟。碱金属氟化物可以使用氟化钠、氟化钾、氟化铯等，但从价格和活性的角度考虑，最好使用喷雾干燥的粉末氟化钾。氟化盐的使用量是全氟乙烯基醚摩尔数的1.1～2.2 倍。有机溶剂可提高分解催化剂的活性，从价格和可操作性的角度来看，最好使用四乙二醇二甲醚。

Scheme 8 全氟（丙基乙烯基醚）法制备二氟溴乙酰氟

将84.0 g 溴置于配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和气体引入管的500 mL 圆底烧瓶中，在30 ℃及搅拌下，在1 h 内逐滴添加320 g 25%发烟硫酸，添加完成后，将混合物进一步搅拌2 h。然后，在搅拌下逐滴加入133.0 g 全氟丙基乙烯基醚，添加完成后，于100 ℃继续搅拌24 h。反应完成后，冷却烧瓶并使其经受氮气鼓泡，将烧瓶中的内容物转移至分液漏斗，得到下层反应产物（中间体）158.2 g。

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中，加入24.4 g 喷雾干燥粉末氟化钾和50 g 四乙二醇二甲醚，在搅拌下，于1 h内滴加85.2 g 上述得到的中间体，添加完成后，于110 ℃继续搅拌4 h。在此期间产生的气体从回流冷凝器的上部逸出，收集在用干冰/甲醇冷却的冷阱中。共收集到40.6 g 反应物，经气相色谱分析，其含有28.5%的目标产物二氟溴乙酰氟。两步总收率为24.3%，收集的产物中还含有32.5%的五氟丙酰氟和13.8%原料全氟丙基乙烯基醚。