Ziegler-Natta催化体系下超高分子量聚辛烯的合成及其减阻应用

李隆伟，李东城，唐萍，赵巍，王海，牛慧，宾月珍

(1.大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 112024；2.中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

目前Ziegler-Natta催化体系下，关于乙烯、丙烯聚合的研究较多[1-8]，而更长链的超高分子量聚α烯烃研究较少，如己烯、辛烯、癸烯等。随着石化行业和社会经济的迅猛发展，石化产品的需求量也日益增加，对于原油、成品油等的管道输送负荷日益加剧。在管道中添加减阻剂能起到减阻增输的效果。具有百万分子量的长链聚α烯烃在管道减阻剂方面有重要应用[9]。国外关于减阻剂的研究较早，工业应用广泛，目前市场上较为优质的减阻剂几乎被国外公司垄断。本文以Ziegler-Natta催化剂为催化体系，长链α烯烃1-辛烯为单体，探究合成超高分子量产物的最优条件及其作为减阻剂的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ziegler-Natta催化剂CS-1(北京石油化工研究院)；三乙基铝、三异丁基铝(1 mol/L甲苯溶液)、氢化钙、环己烷、正己烷、甲苯、氯苯、邻氯二苯均为分析纯；1-辛烯(99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；0#柴油，购自中石化加油站。

标准schlenk装置，实验室自搭；su-91345乌氏粘度计；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振波谱仪；6700高级傅里叶变换红外光谱仪；旋转圆盘测试系统，实验室自搭。

1.2 溶剂、单体精制

由于Ziegler-Natta催化剂聚合机理为阴离子聚合，对水和氧气极其敏感，微量存在的水和氧都会使催化剂失活，导致反应无法进行。实验中使用的玻璃器材洗净后，在120 ℃的烘箱中过夜。装置为减压蒸馏装置，主要包括圆底烧瓶、冷凝器、多支口尾接管、接收瓶等。搭好装置后检查气密性，并在抽真空的同时，用烤枪烘烤瓶身，再充氩气、抽气。重复置换3遍。量取一定体积的单体或溶剂在三口烧瓶中，加入适量的氢化钙搅拌，在氩气保护下反应3～5 h。减压蒸馏，收集主要馏分。精制后的单体和溶剂蜡封保存。

1.3 聚合反应

实验中使用的玻璃器材洗净后，在120 ℃的烘箱中过夜。反应瓶为带有双支口的100 mL圆底烧瓶，一侧支口与装有主催化剂粉末的小试管相连(反应前用止血钳夹紧橡胶管)，另一侧接入schlenk双排管系统中。搭好装置后检查气密性，并在抽真空的同时，用烤枪烘烤瓶身，再充氩气、抽气，重复置换3遍。待瓶身冷却至室温，浸入设定温度的水浴中，使用密封注射器抽取一定量的单体和溶剂(预留少量溶剂)快速加入反应瓶中，再加入助催化剂，“杀杂”5 min，最后打开止血钳，用预留溶剂将主催化剂冲洗进反应瓶中，开始聚合反应。达到聚合时间后，将产物取出倒入酸醇混合液中洗涤，再用无水乙醇多次洗涤后放入真空烘箱中，80 ℃烘干。

1.4 特性粘度测试

1.5 减阻测试

图1为旋转圆盘测试系统示意图，主要部件有调速电机、联轴器、高精度扭矩传感器、样品槽、恒温水槽、铝制圆盘、数据采集卡和计算机控制系统。通过测量恒定转速下，减阻剂加入前后样品槽内流体对圆盘产生扭矩的变化，来表征减阻率。

图1 旋转圆盘测试系统示意图

(1)

其中，T0为初始未加剂扭矩值，TDR为加剂后扭矩值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

2.1.1 主催化剂用量 以1-辛烯为聚合单体，用量为20 mL；环己烷为溶剂，用量20 mL，聚合温度0 ℃，聚合时间24 h。助催化剂为三乙基铝，用量为1 mL，主催化剂用量对测定产物特性粘度的影响见图2。

图2 主催化剂浓度与特性粘度的关系

由图2可知，随着主催化剂用量的增加，特性粘度呈现先增加后降低的趋势，即分子量先增加后降低。主催化剂浓度为1 mg/mL时[η]值最大。当催化剂用量较小时，催化剂浓度低，反应速率较低，在相同的聚合时间内反应不充分，造成分子量不够高。催化剂用量增大后，反应速率增加，分子量也逐渐增加，但当催化剂过多时，由于反应剧烈放热，反应体系散热不均匀，分子量降低。由此，选择主催化剂浓度为1 mg/mL。

2.1.2 助催化剂种类及用量 取1-辛烯单体 20 mL，环己烷溶剂20 mL，聚合温度为0 ℃，聚合时间24 h，主催化剂浓度为1 mg/mL，助催化剂为三乙基铝和三异丁基铝，用量为0.21，0.42，0.63，0.84，1.05，1.26，1.58，2.1 mL。助催化剂用量的改变主要影响是Al-Ti比，上列用量下Al-Ti比分别为20，40，60，80，100，120，150，200，结果见图3。

图3 助催化剂种类及Al-Ti比与特性粘度关系

由图3可知，随着助催化剂用量的增加，特性粘度先增后减，且在相同用量下，使用三异丁基铝得到的产物分子量更高。Al∶Ti=80时，[η]最大。当Al-Ti比较低时，由于单体和溶剂中还存在微量杂质，烷基铝优先消耗痕量的水和氧，所以作为聚合反应催化剂的含量过低，反应活性降低后分子量也降低。当Al-Ti比增加后，烷基铝在反应中将Ti4+过度还原成Ti2+，且初始活化点太多，单体相对浓度降低。此外，烷基铝的大量存在还易造成聚合反应中的链转移。以上几个因素导致当Al-Ti比过高时，产物分子量降低。与三乙基铝相比，三异丁基铝在反应中造成链转移能力更弱，且有更好的抗灭活性，因此作为助催化剂使用时产物分子量更高[11]。综上，优选助催化剂为三异丁基铝，用量为0.84 mL，此时Al-Ti比为80。

2.2 溶剂的影响

取1-辛烯单体20 mL，聚合温度为0 ℃，聚合时间24 h。主催化剂用量为20 mg，三异丁基铝为助催化剂，用量为0.84 mL。采用环己烷、正己烷、甲苯、氯苯和邻二氯苯作为溶剂，探究溶剂种类和用量对产物分子量的影响，结果见图4。

由图4可知，不论溶剂种类，分子量都随着溶剂用量的增加呈现先增后减的趋势。当溶剂用量为 0 mL 时，聚合实际为本体聚合。由于产物聚烯烃在烯烃单体中的溶解度有限，且初始催化剂与单体浓度高，反应速率快会导致聚合体系中大量反应热无法散出，所以分子量较低。不同种类溶剂主要差别为极性大小不同，5种溶剂中环己烷为非极性溶剂，与其他溶剂相比，产物分子量明显增加。这是因为配位阴离子聚合会受到溶剂极性的影响，在极性溶剂中，活性离子更容易形成，因而反应速率快，但产物的规整度降低[12]。此外，活性中心的增加使得单体相对浓度降低，因此分子量降低。优选环己烷作为聚合溶剂，而用量20 mL和30 mL时分子量差别不大，但考虑到溶剂量的增加能促进散热，分子量分布更窄，优选溶剂用量为30 mL。

图4 溶剂种类及用量与特性粘度的关系

2.3 聚合温度的影响

选择主催化剂用量为20 mg，三异丁基铝为助催化剂，用量为0.84 mL，环己烷为溶剂，用量 30 mL，反应时间24 h。探究聚合温度的影响，结果见图5。

图5 聚合温度与特性粘度的关系

由图5可知，随着聚合温度的升高，产物特性粘度降低，即分子量降低。因为聚合反应中，链转移活化能要高于链增长，当温度较低时，链转移能有效抑制，温度升高后，链转移更容易发生，也导致了分子量的降低[13-14]。考虑到-10 ℃和0 ℃时，产物分子量相差不大，而冰水浴温度为0 ℃，更易操作，因此优选聚合温度为0 ℃。

2.4 聚合时间的影响

主催化剂用量为20 mg，三异丁基铝为助催化剂，用量为0.84 mL，环己烷为溶剂，用量30 mL，聚合温度为0 ℃，其余聚合条件不变。探究聚合时间与产物分子量的关系，结果见图6。

图6 聚合时间与特性粘度的关系

由图6可知，随着聚合时间的增加，特性粘度增加，>30 h后，增加幅度逐渐变缓。典型阴离子聚合特点为快引发、慢增长。在聚合前期，分子量增长较慢，所以要得到高分子量的产物需延长聚合时间。考虑到在48 h后，产物分子量增加不多，因此选择聚合时间为48 h。

2.5 产物结构表征

聚辛烯产物的13C NMR谱图见图7。

图7 聚辛烯产物13C NMR谱图

图7左上角所示，不同化学环境中的碳原子在化学结构中被标记出不同的数字，在谱图中能观察到特定碳原子的信号。这些碳原子的化学位移与以往研究者的报道相一致[15]，甲基(CH3)中碳原子信号出现在13.1～15.2区域，支链(ω-1)CH2碳原子信号出现在22.0～23.2。主链上的亚甲基(—CH2)和次甲基(—CH)碳原子信号分别为39.2～41.3和31.0～32.5。而在34.6～35.2和25.2～30.1出现的峰分别来自最接近和第二接近次甲基(—CH)的亚甲基(—CH2)中的碳原子。3号碳原子C3在低场出现的信号是聚合物构型(mm、mr和rr)的结果。C3的mm峰高强度表明这些产物具有很高的等规度。从配位聚合机理考虑，由于长链α烯烃有较长的侧链结构，在齐格勒-纳塔催化体系下，在活性点上的插入增长有较大的空间位阻效应，因此保持更高的定向性，产物为等规结构。产物的红外光谱见图8。

图8 聚辛烯产物红外谱图

2.6 减阻性能表征

图9为测试过程中旋转圆盘扭矩与时间的关系。

图9 不同添加量下减阻剂溶液扭矩与时间关系

由图9可知，以加入100 mg/L减阻剂的扭矩值为例，初始值为0.096 N·m，在300 s后，扭矩值迅速下降至约 0.06 N·m，对应的减阻率为37.5%。当添加量 10 mg/L 和50 mg/L时，减阻率分别为 16.7% 和33.4%。转矩在300 s时有个尖锐的升高，这是由于减阻剂是使用注射器通过样品槽的密封盖加入的，加入的瞬间，圆盘接触到浓稠的减阻剂溶液，因此扭矩值上升。大约20 s后，减阻剂均匀溶解在柴油中，起到减阻效果。减阻率随着添加量的增加而逐渐增大，最大值达到37.5%。

考虑到过量的减阻剂添加对成品油的品质可能造成影响，选取添加量为10 mg/L，对比了三种市售减阻剂的减阻效果，结果见图10。

图10 国内外减阻剂效率对比

由图10可知，国内产品为11.8%，国外产品1、2分别为18.4%和16.1%，本文样品的减阻率16.7%，与国外产品相近。

3 结论

(1)以1-辛烯为聚合单体，采用Ziegler-Natta催化体系，合成超高分子量聚α烯烃的最优条件为，主催化剂浓度为1.0 mg/mL，助催化剂为三异丁基铝，Al-Ti比为80，溶剂为环己烷，单体与溶剂体积比1∶1.5；聚合温度为0 ℃，聚合时间控制为48 h，此时产物特性粘度达到13.7 dL/g。

(2)通过旋转圆盘系统测试了产物在柴油中不同添加量下的减阻率，其中在10 mg/L添加量时，减阻率达到16.7%，效率接近国外优质产品。