拟薄水铝石性质及其胶溶性能研究

杨柳，胡海强，任靖，殷喜平，郑晴晴，桂建洲，赵保槐，李柯志

(1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 110112；2.天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387)

拟薄水铝石是一种结晶度低、具有空间网状结构的无毒粉末[1]，既可以作为催化剂载体，也可以与硝酸、盐酸等反应，作为黏结剂而广泛应用[2-3]。拟薄水铝石性质对催化剂的性能有至关重要的影响，很多学者对其进行了大量的研究。Pagnoux等发现，胶溶温度会改变拟薄水铝石胶溶颗粒的表面化学性能，影响胶体的分散稳定性[4]；Edisson等认为拟薄水铝石的胶溶不仅与溶胶制备过程有关系，还与其结晶度和颗粒大小都有关系[5]；Skoufadis和Yang等发现拟薄水铝石制备时成胶pH值会影响晶体的结构、结晶度及孔分布，NaAlO2浓度会影响其晶型结构及晶粒粒度分布、干燥时间及温度会影响铝配位结构及铝羟基强度[6-7]。本文研究不同方法制备的拟薄水铝石物化性质与胶溶性能之间的差异，并对其胶溶机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1号和2号样品来自德国Sasol公司，工业产品；3号和4号样品，来自茌平裕田催化材料有限公司，工业产品；5号和6号样品，来自催化剂长岭分公司，工业产品；盐酸，分析纯。

HJ-4B磁力搅拌器；TD4离心机；MX841鼓风干燥烘箱；KJ-M1200马弗炉；X’ Pert MPD型高功率转靶X衍射仪；Rigaku ZSX PrimusⅣ型X射线荧光光谱仪；ASAP3020型静态氮自动物理吸附仪；MS3000激光粒度测量仪；MAGNAIR-IR560型红外光谱仪；Q20型DSC。

1.2 胶溶性能分析

取m1g样品置于马弗炉，550 ℃恒温焙烧 2 h，取出称重m2g，该样品的氧化铝质量分数为m2/m1×100%；称量m3g样品于烧杯中，加入适量去离子水，再加入适量盐酸，搅拌10 min，离心分离，取上层清液，置于坩埚中，经烘干焙烧后称量m4g，胶溶指数为[m4/(m3×m2/m1)]×100%。

1.3 分析表征

使用高功率转靶X衍射仪测定样品的晶相结构，Cu靶(波长0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，狭缝宽度DS=1/4，SS=1/8，2θ扫描速率6(°)/min、步长0.016 7°、扫描范围5～80°；使用激光粒度测量仪分析样品的粒度分布；样品的元素组成在X射线荧光光谱仪上进行分析；样品质构性质使用静态氮自动物理吸附仪，比表面积用BET法计算，孔体积使用BJH法计算；使用红外光谱仪分析样品的骨架特征；使用DSC测定样品的热性能。

2 结果与讨论

2.1 胶溶性能

胶溶性能是评价拟薄水铝石的重要指标之一，指在拟薄水铝石溶液中加入一定量酸后可以发生溶解的比例，加酸量越少、胶溶比例越多则胶溶性能越好。不同拟薄水铝石样品的胶溶性能见图1。

图1 样品胶溶性能分析

由图1可知，1号和2号样品在较低H+/Al3+时胶溶性能即接近95%，这说明该拟薄水铝石胶溶性能非常好，能够与少量酸反应，且胶溶比较完全；3号和4号为常用于FCC催化剂生产的拟薄水铝石样品，其在较低盐酸加入量时胶溶性能略差，适当增加盐酸量，胶溶性能也能接近95%，这说明FCC催化剂生产常用的拟薄水铝石胶溶性能略差，但是在较高的H+/Al3+时也能胶溶比较完全；5号和6号样品在较低H+/Al3+时几乎不胶溶，即使增加H+/Al3+，其胶溶性能仅为20%左右，说明此类拟薄水铝石胶溶性能比较差，即使增加酸量，其胶溶比例也比较少。

2.2 晶相结构分析

拟薄水铝石生产过程中容易产生三水铝石等杂晶，样品的XRD分析结果见图2。

图2 样品XRD图谱

由图2可知，样品在(020)、(120)、(031)和(020)面均呈现了典型的拟薄水铝石特征峰，并且没有三水铝石等杂晶峰出现，这表明为较纯净的拟薄水铝石[8]；其中1号和2号样品衍射峰强度最强，3号和4号样品衍射峰强度略弱，5号和6号样品衍射峰强度较低，且呈现宽化现象，这说明1号和2号样品结晶度最好，3号和4号样品结晶度略差，5号和6号样品结晶度最差，并且相同方法制备的拟薄水铝石结晶度略有差异，但相差不明显。结合上文胶溶性能研究可知，结晶度最好的1号和2号样品胶溶性能最好，结晶度居中的3号和4号样品胶溶性能居中，结晶度最差的5号和6号样品其胶溶性能最差，这说明结晶度对胶溶性能有较大的影响，即结晶度越好，胶溶性能越好。此外，对比相同方法制备的拟薄水铝石可知，结晶度与胶溶性能并不完全一致，这可能是由于拟薄水铝石胶溶过程本质上是部分表面活性羟基与质子氢结合过程，而在拟薄水铝石制备过程中晶体生长结束后，后续的干燥可能也会对表面羟基产生一定程度影响，进而引起拟薄水铝石胶溶性能发生波动，最终导致同种方法制备的拟薄水铝石胶溶性能与结晶度并不完全相符。

2.3 晶粒聚集程度

拟薄水铝石颗粒由微小的纳米拟薄水铝石微晶聚集而成，而胶溶过程则是拟薄水铝石微晶表面羟基与溶液中质子氢结合，形成带正电的纳米微晶，由于相同电荷的相互排斥导致拟薄水铝石颗粒解聚，然后在溶液中再吸引阴离子形成双电层结构[9-10]，正是由于这种既吸引又排斥的双电层胶粒性质，使其稳定的存在于溶液中，通过激光粒度仪和XRD研究了不同样品的颗粒尺寸和晶粒尺寸，结果见表1。

表1 样品颗粒尺寸与晶粒尺寸

由表1可知，结晶度较高的1号和2号样品晶粒尺寸较大约4 nm，结晶度居中的3号和4号样品晶粒尺寸略小约3.2 nm，结晶度较差的5号和6号样品晶粒尺寸最小约2 nm，这是由于结晶度越高，晶体生产越完整，因此晶粒尺寸也越大；1号和2号样品颗粒尺寸大约为17 μm，3号和4号样品颗粒尺寸最大，且波动范围较大，为68～180 μm，5号和6号样品颗粒尺寸显著较小，大约为8 μm，结合样品晶粒尺寸可知，3号和4号样品为较多晶粒聚集而成的颗粒，而1、2号和5、6号样品为较少晶粒聚集而成的颗粒。由上文胶溶性能可知，较少晶粒聚集的1、2号和5、6号样品胶溶性能差异较大，较多晶粒聚集的3号和4号样品的胶溶性能则比5号和6号样品胶溶性能更好，表明颗粒解聚过程的决定因素是相同电荷的排斥力，而颗粒聚集程度并不会显著影响拟薄水铝石的胶溶性能。

2.4 元素分析

不同催化剂对拟薄水铝石杂质含量要求不同，样品元素分析结果见表2。

表2 样品元素分析

由表2可知，1号和2号样品杂质含量非常少，氧化铝含量超过99.5%，其他杂质仅氯含量超过0.1%；3号和4号样品氧化铝含量达到98%以上，但其他杂质种类比较多，如氧化钠、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化镓等杂质，这是由于该拟薄水铝石是通过碳化法生产，即偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳，由于在制备偏铝酸钠时使用的铝矿中杂质会随着偏铝酸钠溶液进入拟薄水铝石中，因此杂质种类较多[11]；5号和6号样品氧化铝含量达到98%，并且含有大量硫酸根，这是由于其是通过硫酸铝法生产，即偏铝酸钠与硫酸铝反应制备拟薄水铝石，因此在制备过程中引入大量硫酸根离子，在后续生产过程中需要大量水洗才能除去硫酸根[12]。综上所示，不同种类拟薄水铝石元素组成差异较大，主要是由于制备方法不同所致。

2.5 红外分析

组成拟薄水铝石微晶的铝氧八面体含有大量的羟基，因此分别对不同胶溶性能的样品进行了红外分析，结果见图3。

图3 样品FTIR谱图

由图3可知，所有样品均在3 400，1 643 cm-1附近出现H—O—H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，3 078，3 275 cm-1附近出现(Al)O—H的对称和非对称伸缩振动吸收峰，1 081，1 162 cm-1附近出现(Al)—OH的对称弯曲振动和非对称弯曲振动吸收峰，1 350，1 500 cm-1附近出现(Al)O—H的弯曲振动吸收峰[13-14]，其中5号样品羟基伸缩振动峰强度较低，这可能是由于结晶度较差的拟薄水铝石结构羟基的周围环境发生变化，导致其结构羟基的极性较弱，引起电子跃迁几率和振动偶极矩减小，伸缩振动吸收峰减弱，可能由于该样品结构羟基周围环境的变化，导致其与溶液中氢离子结合能力减弱，因此胶溶性能较差。

2.6 热分析

拟薄水铝石随着结构羟基的脱除首先会转晶为γ-Al2O3[1]，因此对1、3、5号样品进行热重分析，结果见图4。

由图4可知，样品分别出现低温和高温两个吸热峰，这分别是由于拟薄水铝石脱除物理吸附水和结构羟基所致，并且1、3、5号样品转为γ-Al2O3的温度逐渐降低，与其结晶度具有相似的变化规律，这可能是由于结晶性能越好晶体对羟基的束缚越强，导致羟基缩合脱水需要的能量越高，因此转晶温度越高；此外，1、3、5号样品的脱除结构羟基失重分别为13.42%，13.53%，16.22%，结构羟基最多的 5号样品胶溶性能最差，这说明拟薄水铝石胶溶过程可能仅仅是部分表面的活性羟基与氢离子结合，而并非所有的结构羟基均参与到胶溶过程。

图4 样品DSC曲线(a)和热重曲线(b)

2.7 胶溶机理分析

拟薄水铝石胶溶性能可能仅与部分羟基相关，因此选取1号样品分别在60，105，130 ℃干燥处理，然后分析其胶溶性能；此外同时使用原位红外分光法对1号样品分别在60，105，130 ℃条件下分析其羟基变化情况，结果见表3和图5。

表3 样品胶溶指数分析

由表3可知，较原始样品，60 ℃和105 ℃干燥后样品的胶溶性能并未发生显著变化，而130 ℃干燥样品的胶溶性能则显著降低；由图5可知，拟薄水铝石3 100，3 300 cm-1附近的(Al)O—H对称和非对称伸缩振动吸收峰[13-14]随着温度的增加，其吸收峰面积逐渐减小，这表明在60～130 ℃加热过程中存在(Al)O—H羟基的脱除，并且105 ℃之前脱除的羟基对胶溶性能没有显著影响，而105～130 ℃脱除的部分活性羟基对胶溶性能起着决定性作用，失去该部分活性羟基则会导致其胶溶性能显著降低。

图5 样品原位红外谱图

3 结论

不同方法制备的拟薄水铝石物化性质差异明显，胶溶指数受酸量影响显著，且随着酸量增加而增加；拟薄水铝石的结晶度越高，晶粒尺寸越大，相应的γ-Al2O3转变温度越高，胶溶性能越好，并且结晶度较差的拟薄水铝石结构羟基周围环境发生变化，红外信号峰强度弱，胶溶性能差；拟薄水铝石胶溶性能在一定范围内与其颗粒尺寸、晶粒聚集程度、元素组成无关，影响胶溶性能的关键因素是部分能够与氢离子结合的活性羟基，过高的干燥温度会导致该部分活性羟脱除而显著降低其胶溶性能。