MBR对膜法深度处理综合性制药废水效果的影响

2021-06-07赵平王振张月萍杨文玲

应用化工 2021年5期

赵平，王振，张月萍，杨文玲

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省药物化工工程技术研究中心，河北石家庄 050018)

华北制药集团阿莫西林、头孢氨苄等产品生产过程产生的综合性制药废水，具有成分复杂、有机物含量高、含盐量高等特点。使用传统方法[1-2]配合新型技术[3-6]处理制药废水，水质能达到排放[7-9]或回用标准[10]。MBR[11-13]中增加的膜组件提高了微生物与废水的接触时间，增强了有机物降解效果。膜技术[14]中的纳滤、反渗透能截留纳米级物质，可深度处理制药废水，有效降低无机盐、有机小分子杂质含量。

经过前期处理[4]后的废水含有有机物和溶解性无机盐等杂质，本文使用MBR、纳滤、反渗透对其进一步处理，探讨MBR对膜法深度处理综合性制药废水效果的影响。

1 实验部分

1.1 制药废水处理工艺

综合性制药废水经过前期处理后[4]分成两部分，按图1流程处理，以对比MBR对膜法深度处理效果的影响。

图1 综合性制药废水处理流程

前处理后同批次的制药废水一半经过MBR处理，分别纳滤处理得到纳滤透过液，再进行反渗透处理得到反渗透透过液。测定废水、透过液的指标，对比有无MBR处理对膜处理效果的影响，并与城市污水再生利用工业用水水质标准[10]对比。

1.2 实验装置

MBR实验装置结构及性能参数见图2、表1。

表1 MBR性能参数

图2 MBR实验装置结构

图2 MBR实验装置为杭州求是公司产品，玻璃缸内盛放棕褐色活性污泥，污泥内部悬挂用于截留污泥颗粒和微生物的PVDF中空纤维超滤膜组件。容积为20 L的MBR装置进水流量0.33 L/h，白天运行8 h，出水流量0.66 L/h，每隔50 min反冲洗 10 min，冲洗流量1.32 L/h，晚上连续运行，出水流量0.33 L/h。

制药废水纳滤、反渗透处理过程见图3，自制实验装置。使用的纳滤膜、反渗透膜均为卷式膜，贵阳时代沃顿公司产品，性能数据见表2。纳滤、反渗透实验压力分别为0.65，0.9 MPa，实验时间均为4 h。

图3 纳滤、反渗透处理过程

表2 纳滤膜、反渗透膜性能

1.3 处理效果分析

纳滤、反渗透[14]能截留纳米级小分子及以上物质，选择标准中氨氮、COD、pH、总磷、总硬度作为检测指标，计算杂质截留率。另外增加电导率指标[15-16]反映废水中带电粒子总量变化和膜对离子的截留效果，增加膜通量指标反映膜处理能力的变化。分析方法选择蒸馏中和滴定法(HJ 537—2009)检测氨氮，重铬酸盐法(HJ 828—2017)测定COD，梅特勒-托利(EL20)pH计测定pH，钼酸铵分光光度法(GB 11893—89)测定总磷，EDTA二钠滴定法(GB 7477—1987)测定总硬度，DDS—307A型电导率仪测定电导率，量筒、秒表测定膜通量。

其中，C0为废水的杂质指标；C1为透过液的杂质指标。

式中J——膜通量，L/(m2·h)；

V——透过液体积，L；

t——实验时间，h；

S——有效膜面积，m2。

有无MBR处理的制药废水进行纳滤、反渗透处理，测定废水、纳滤透过液、反渗透透过液的氨氮、COD、pH、总磷、总硬度、电导率和膜通量。

2 结果与讨论

2.1 综合性制药废水

综合性制药废水经MBR处理后，水质变化见表3。

表3 制药废水水质

制药废水水质受药品生产过程、前期处理效果影响，各指标数值在一定范围内变化，多次实验测定了指标数值范围。由表3可知，经过MBR处理氨氮上升，COD、总磷、总硬度下降，均未达到回用水标准。pH值略有升高，符合回用水标准。

2.2 MBR对氨氮处理效果影响

MBR对膜法处理综合性制药废水氨氮效果影响见表4。

表4 氨氮变化

由表4数据可知，综合性制药废水经过纳滤、反渗透处理，氨氮指标能达到标准。增加MBR处理，废水氨氮含量增加约12 mg/L。无MBR处理，只经过纳滤便能达到标准。MBR处理后，需要经过纳滤、反渗透才能达到标准。废水氨氮含量低于 19 mg/L，纳滤处理能达到标准。MBR使纳滤截留率降低，反渗透截留率升高。

综合性制药废水经MBR处理后，含氨氮的杂质分子量变小[17]，废水氨氮含量升高，透过液中氨氮含量增加。杂质的分子量变小，纳滤截留率降低。反渗透膜[18]相对致密，能截留比纳滤更小的杂质。低氨氮含量范围内，随着氨氮含量升高，吸附、溶解、扩散[18]进入透过液的数量增加，但截留率增加。

制药废水MBR处理，氨氮含量升高、分子量变小，增加了纳滤、反渗透处理难度，产生不利影响。

2.3 MBR对COD处理效果影响

MBR对纳滤、反渗透处理综合制药废水COD效果影响见表5。

表5 COD变化

由表5可知，综合性制药废水经MBR处理，COD含量降低约100 mg/L。经MBR处理的废水，纳滤、反渗透的COD含量、截留率均略有降低。无有MBR处理的废水COD含量分别低于400 mg/L、320 mg/L时，经纳滤、反渗透处理后能达到标准。废水COD含量低于200 mg/L时，反渗透处理的透过液能达到标准。与其它检测指标相比，废水处理前后COD指标接近于国标，可以作为处理过程的主要监测指标。

制药废水经MBR处理，纳滤、反渗透的透过液COD含量降低的同时，截留率降低。

2.4 MBR对pH值影响

表6为MBR对纳滤、反渗透处理综合性制药废水pH影响。

表6 pH变化

由表6可知，综合性制药废水经过纳滤、反渗透处理，pH符合标准范围。原废水呈弱酸性，部分符合标准，经MBR处理后，pH上升，全部符合标准。纳滤处理使废水pH略有上升，纳滤透过液反渗透处理pH下降。

制药废水pH为6左右，含有弱酸性物质较多。纳滤处理后透过液pH上升，截留酸性物质多，反渗透处理后pH下降，截留碱性物质多。根据纳滤、反渗透截留特点，推测废水内弱酸性物质分子量较大，弱碱性物质分子量较小。

MBR能够调节废水pH，对纳滤、反渗透处理产生有利影响。

2.5 MBR对总磷处理效果影响

MBR对纳滤、反渗透处理综合性制药废水总磷效果影响见表7。

表7 总磷变化

由表7总磷变化数据可知，综合性制药废水只经过纳滤处理，总磷就能够达到标准。经MBR处理后废水总磷含量下降，但纳滤、反渗透截留率均明显下降，透过液总磷含量高于未经MBR处理的相应数值。数据同时显示，纳滤对总磷截留效果优于反渗透。

前期处理后的综合性制药废水含有机磷较多，相对分子质量较大，经过微生物[17]新陈代谢，排放出相对分子质量小的无机磷，导致纳滤、反渗透截留率明显下降。磷酸根等无机磷电负性较高，造成纳滤荷电效应[14-15]显著，截留效果优于反渗透。

MBR降低了纳滤、反渗透对综合性制药废水总磷的处理效果，产生不利影响。

2.6 MBR对总硬度处理效果影响

MBR对膜法处理综合性制药废水总硬度效果影响见表8。

表8 总硬度变化

由表8可知，综合性制药废水只经过纳滤处理，总硬度就能够达到标准。经MBR处理后废水总硬度下降，但纳滤、反渗透截留率明显降低，透过液总硬度高于未经MBR处理的相应数值。加入MBR，反渗透对总硬度截留率降低幅度超过纳滤。

纳滤、反渗透易于截留钙、镁等高价离子，截留率均较高。制药废水经MBR处理后显弱碱性(表6)。弱碱根离子与部分钙、镁离子结合，正电荷离子密度下降，减弱了具有负电性纳滤膜和反渗透膜的荷电效应[14-15]，降低了扩散阻力，截留率大幅下降。

MBR显著降低了纳滤、反渗透对综合性制药废水总硬度的截留效果，有不利影响。

2.7 MBR对电导率处理效果影响

表9为MBR对膜法处理综合性制药废水电导率效果影响。

表9 电导率变化

由表9可知，综合性制药废水经MBR处理电导率下降，继续纳滤处理，纳滤透过液电导率数值接近，纳滤处理电导率基本不受MBR影响。纳滤透过液进行反渗透处理，电导率大幅下降，而MBR的加入明显降低了反渗透截留率。

废水经臭氧氧化，大部分有机杂质被氧化为有机小分子物质，加入MBR[17]降低了不同分子量的有机杂质含量，包括含价态粒子，使得废水电导率降低，同时pH值升高至8附近。纳滤膜主要依靠膜孔的“筛分”截留含价态粒子，膜表面荷电基团[14-15]的吸附作用较小，对废水中小分子带电杂质截留能力差。增加MBR处理废水pH值升高，对“筛分”无影响，减弱了吸附作用，使得纳滤处理后透过液的电导率略有变化，基本不受影响。相对致密的反渗透膜没有膜孔，表面的荷电基团[14-15]分散程度高、体积小，吸附作用强，能有效截留小分子带电杂质。增加MBR的纳滤透过液pH值升高，减弱了反渗透对含价态粒子的吸附作用，截留率明显降低。

MBR对纳滤处理综合性制药废水电导率基本无影响，显著减弱了反渗透的截留效果，总体有不利影响。

2.8 MBR对膜通量影响

MBR对膜法处理综合性制药废水膜通量影响见表10。

表10 膜通量变化

由表10可知，MBR处理后的综合性制药废水进行膜法深度处理，纳滤平均膜通量上升，反渗透平均膜通量略有升高。

制药废水经微生物[17]处理，杂质相对分子量降低，减弱了膜的截留作用，液体透过速率增加，平均膜通量升高。纳滤对废水中主要杂质氨氮、COD、总磷、总硬度的截留率下降，透过液杂质含量除COD外其它均升高。反渗透处理时，膜表面达到动态平衡的浓差极化层[18]略微减小，水分子透过速率增加不大，反渗透平均膜通量略有升高。

MBR处理后的综合性制药废水纳滤平均膜通量升高、反渗透平均膜通量略有升高，有积极影响。