不同亲水胶体对百合淀粉糊化及流变学特性的影响

黎 欢，王蓉蓉，刘 洁，张 群，李高阳，单 杨，丁胜华*

（1 湖南省农业科学院农产品加工研究所 果蔬贮藏加工与质量安全湖南省重点实验室 长沙410125 2 湖南大学研究生院隆平分院 长沙410081 3 湖南农业大学食品科技学院 长沙410128）

百合是百合科（Liliaceae）百合属（Lilium）植物，其鳞茎营养丰富，作为传统的药食同源资源，富含多种生物活性成分，包括酚类、多糖、甾体皂苷和生物碱等[1-4]，具有抗氧化、抗炎和增强免疫能力等作用[5-7]。淀粉是百合鳞茎中的主要成分，约占百合鳞片干重60%～70%[8]。百合淀粉用来直接食用的较少，可作为名贵淀粉，或作为添加剂添加到高档糕点中[9]。随着食用百合产业的扩大，百合淀粉具有开发成天然淀粉新资源的潜能。目前关于百合淀粉的研究主要集中在其功能特性方面。李忠海等[10]发现百合淀粉的纯度高，脂质和蛋白质含量极低，冻融稳定性差，糊化温度低，属限制型膨胀淀粉，不适合制作冷冻食品。吉宏武等[11]发现卷丹百合具有较低的糊化温度，可节约能源，适用于工业生产中。吴雪辉等[12]对百合淀粉糊流变学特性的研究表明，百合淀粉属于非牛顿型假塑性流体，在静态流变特性中，黏度随剪切速率提高而逐渐降低，出现剪切稀化现象。

天然淀粉具有容易糊化和回生、溶解度低、耐热性和剪切性差、质构易发生改变等缺陷[13]。天然淀粉的缺陷一定程度上限制了淀粉在不同食品中的应用。亲水胶体作为增稠剂或胶凝剂广泛用于食品中，以改善乳液稳定性和质地，防止冰结晶、成膜和脱水收缩。亲水胶体与淀粉混合被认为是一种安全、廉价的改性技术[14]。有研究表明，淀粉和一些亲水胶体的混合可改善淀粉基食品的特性，如改变食品的黏度、凝胶强度或糊弹性等[15]。此外，天然淀粉在贮藏过程中还可能发生如淀粉间协同作用的负面影响，可在淀粉中添加亲水胶体，以保持货架期的产品质量。淀粉与亲水胶体的协同作用可以改善淀粉的结构，提高持水性，控制水分的迁移率[16]。亲水胶体水溶性高，对消化酶具有抗性，大多数胶体很少在人体小肠内消化，从而达到与膳食纤维相同的生理效应[17]。有研究表明，通过添加亲水胶体于玉米[18]、甘薯[19]、马铃薯[20]等淀粉中，可改变其糊化和流变特性。瓜尔豆胶可与蜡质玉米淀粉混合形成纠缠网络，从而减慢消化和吸收速率，使摄入淀粉类食物后血糖升高速率降低[13]。黄原胶的高持水能力有助于控制淀粉的协同作用，可避免冷冻食品中的冰晶生长，且通常不受离子强度、pH 值或温度变化的影响，因此可用于各种食品，如沙拉酱[14]中。魔芋胶的高持水能力可防止淀粉凝胶出现脱水收缩，并抑制淀粉的回生[21]。Jung 等[22]将阿拉伯胶、黄胶胶和瓜尔豆胶等胶体添加到大米淀粉中，发现阿拉伯胶是降低淀粉体外消化率和保持其流变性的最佳添加剂。Silva 等[19]的研究表明，羟丙基甲基纤维素和黄原胶可降低甘薯淀粉面团的剪切模量。

亲水胶体与特定淀粉混合可产生特定的效果，而不同种类亲水胶体与不同淀粉的相互作用机制不同。例如，黄原胶可有效抑制玉米淀粉颗粒的膨胀和颗粒结构的破坏，而添加瓜尔豆胶后玉米淀粉颗粒更加溶胀[18]。Horstmann 等[20]发现带负电荷的海藻酸钠或果胶与含有负电荷磷酸基团的马铃薯淀粉产生排斥力，这些拮抗力抑制颗粒膨胀并降低体系黏度。瓜尔豆胶或刺槐豆胶因其具有高分子质量和中性电荷不会产生这种电荷排斥力，而与浸出的直链淀粉氢键作用导致黏度增加。目前，关于百合淀粉和亲水胶体混合体系的研究鲜有报道，选择不同来源的亲水胶体，研究其混合物的糊化及流变特性的变化，为百合淀粉在不同食品中的应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1）材料 供试新鲜龙牙百合（Lilium brownii var.viridulum）于2017年9月采收；采收地点为江西省宜春市万载县（28 °12′N，114 °43′E）；采收后于4℃贮藏。挑选无病虫害、无机械损伤的新鲜百合鳞茎，清洗、沥干、剥片备用。

2）试剂 瓜尔豆胶G4129、阿拉伯树胶G9752、羟丙基甲基纤维素09963、果胶P9135、黄原胶G1253，美国Sigma 公司；魔芋胶K8170，北京索莱宝科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

RVASuper-4 粘度仪，澳大利亚Newport Scientific 公司；Q2000-DSC 差示扫描量热计，美国TA 公司；Kinexus pro+型旋转流变仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 百合淀粉的提取 百合鳞茎淀粉根据Li等[23]的方法提取。将洗好的百合鳞片加入2 倍体积的蒸馏水中，用制浆机匀浆2 min 得到均匀浆体。然后用100 目尼龙布连续过滤，用蒸馏水冲洗残渣，直到滤液中不再有淀粉产生，弃去残留在尼龙布上的残渣。收集的滤液在25℃，5 000×g 离心10 min，弃去上清液。用0.05 mol/L NaOH 溶液按料液比1∶3 清洗淀粉颗粒，去除残留蛋白质。将混合物在室温下放置4 h，每隔1 h 搅拌一次。将混合物于5 000×g 室温离心10 min，弃去上清液，收集沉淀物。以上步骤重复4～5 次，直到含有蛋白质的黄色上清液变成无色。再用蒸馏水清洗淀粉3 次，最后将淀粉样品冷冻干燥后，100 目筛过滤，真空包装在聚丙烯袋中，并贮藏在干燥器中备用。

1.3.2 混合胶体的制备参考Lutfi 等[24]的方法制备百合淀粉和胶体的混合乳液。选择6 种不同来源的亲水胶体：瓜尔豆胶（GG）、黄原胶（XG）、阿拉伯树胶（AG）、果胶（P）、魔芋胶（KGM）和羟丙基甲基纤维素（HPMC），分别称取一定量置于烧杯中，加入去离子水，50℃磁力搅拌溶解后冷却至室温，分别按亲水胶体与百合淀粉1∶9 的质量比加入百合淀粉制成质量分数为6%的悬浮液（以胶体和淀粉的总干基计），室温磁力搅拌30 min 制成均一的乳液。分别将原淀粉和加入不同亲水胶体后的混合体系记为NS、NS+GG、NS+XG、NS+AG、NS+P、NS+KGM、NS+HPMC。

1.3.3 黏度特性分析参考Guo 等[25]的方法，用快速粘度分析仪（RVA）测定淀粉的糊化性质。称取25 g 混合胶体乳液到RVA 铝制坩埚中，将样品在50℃下保持1 min，以12℃/min 的加热速率加热至95℃后保持2 min，以相同的速率冷却至50℃，并保持2 min。放入样品后，前10 s 的转速为960 r/min，之后转速为160 r/min，记录黏度参数。

1.3.4 热力学特性分析参考Peng 等[26]的方法并略作修改。用差示扫描量热计（DSC）测定热力学性能。样品的总固体含量设定为质量分数33%，同时保持百合淀粉/亲水胶体比率恒定为9∶1，并密封在盘中，在4℃下平衡24 h 后测定。扫描温度范围为30～110℃，加热速率10℃/min，以密封真空铝盒作为对照。记录DSC 参数，包括起始温度（To），峰值温度（Tp），终止温度（Tc）和糊化焓（ΔH）。

1.3.5 流变学测定参考Sandhu 等[27]的方法，用旋转流变仪测定百合淀粉的流变学特性，采用平板-平板测量系统测量，平板直径为0.04 m，间隙大小设置为1 000 μm。

1）动态黏弹性测定 将按1.3.2 节方法制备的样品煮沸30 min，置于流变仪上，加入样品后，加上盖板，刮去多余的样品，在盖板周围涂上硅油防止水分蒸发。温度设为25℃，扫频范围为0.1～100 rad/s，扫描应变为1%。

2）静态剪切测定 样品制备方式和动态黏弹性测定方法相同。剪切速率为1～1 000 s-1连续剪切。为了描述样品静态流变特性，用Herschel-Bulkley 模型对数据进行拟合：

式中，σ——剪切应力，Pa；σ0——屈服应力，Pa；γ——剪切速率，s-1；n——流动指数；K——稠度系数，Pa·sn。

1.3.6 数据处理与分析用Excel 软件统计数据，数据结果以平均值±标准差表示；使用SPSS 20.0 对数据进行单因素方差分析，采用t 检验，显著水平P 为0.05，当P＜0.05 时，表示差异显著；最后用Origin 8.0 软件作图。

2 结果与分析

2.1 不同亲水胶体对百合淀粉黏度特性的影响

图1为百合淀粉与不同种类的亲水胶体混合物的糊化曲线。添加瓜尔豆胶（GG）的百合淀粉混合物曲线与原淀粉相比整体上移且曲线的形状相似，在50～95℃升温过程中，百合淀粉（NS）和添加瓜尔豆胶混合物（NS+GG）的黏度急剧上升，在95℃保温2 min 过程中，黏度缓慢下降，在95～50℃降温过程中黏度开始回升。而添加黄原胶（XG）、果胶（P）、魔芋胶（KGM）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）后百合淀粉的黏度曲线相比原淀粉整体下移且黏度曲线形状发生明显变化，在50～95℃升温过程中黏度缓慢上升，达到峰值温度的时间延长，达到峰值黏度后受温度的影响较小，黏度曲线趋于平缓。NS+HPMC 混合体系在降温至60℃后黏度开始变小。添加阿拉伯树胶（AG）后，百合淀粉的黏度曲线几乎为一条直线。原淀粉和混合体系的黏度大小顺序为：NS+GG＞NS＞NS+P＞NS+XG＞NS+KGM＞NS+HPMC＞NS+AG。研究表明，淀粉-亲水胶体混合物的糊化特性会受亲水胶体的性质及其与直链淀粉的相互作用、溶胀淀粉颗粒体积、溶胀淀粉颗粒与颗粒碎片之间的相互作用等因素的影响[18]。

图1 不同亲水胶体和百合淀粉混合物的黏度特性Fig.1 Viscosity characteristics of lily starch and hydrocolloids mixed systems

由表1可知，除添加瓜尔豆胶外，添加其余种类的亲水胶体后，百合淀粉的峰值黏度（PV）、谷值黏度（TV）、崩解值（BD）、最终黏度（FV）和回复值（SB）显著降低（P＜0.05），峰值时间（PT）显著增加（P＜0.05）。原淀粉的PV、TV、BD、FV、PT、SB 的值分别为1 731.50 cp，1 644.00 cp，87.50 cp，2 442.5 cp，6.00 min 和798.5 cp；添加不同种类的亲水胶体后变化范围为28.00～2 315.00 cp，21.50～2 161.50 cp，6.50～153.50 cp，48～2 574 cp，6.93～7.00 min 和-64～412.5 cp，表明添加GG 使混合体系黏度增加，而其余种类胶体均降低了混合体系的黏度。这与Byars 等[28]在海军豆淀粉中添加瓜尔豆胶、果胶、黄原胶对其混合体系黏度的影响结果一致。添加瓜尔豆胶后黏度升高，这可能是瓜尔豆胶本身具有较高的黏度，使混合体系黏度增加。添加不同亲水胶体后，百合淀粉的糊化时间均延长，这可能是亲水胶体分子和百合淀粉形成竞争性吸水，导致需要更长时间使混合体系中的淀粉糊化[29]。添加AG，P，KGM 后崩解值变小，而添加GG、XG、HPMC 后崩解值变大。崩解值代表体系的耐剪切能力，其值越大代表耐剪切性越差[30]。FV 值取决于直链淀粉的凝胶化，添加GG 和原淀粉的FV 值差异不显著（P＞0.05），表明GG 在糊化过程中没有阻止直链淀粉从淀粉颗粒中浸出，在冷却过程中也没有破坏直链淀粉分子之间的相互作用。NS+GG 和NS 的糊化曲线相似表明GG 在糊化过程中和原淀粉相互作用不明显，这与Byars等[28]的结果相似。添加亲水胶体后，百合淀粉的回复值显著降低（P＜0.05），表明混合体系的冷糊稳定性提高，其原因是淀粉分子与亲水胶体分子相互作用加强，形成更稳定的混合体系，与Schwartz等[16]的研究结果一致。研究表明，亲水胶体能抑制淀粉回生，是由于亲水胶体与淀粉羟基结合形成氢键，减少了淀粉分子链自身的重新排列[31]。此外，亲水胶体因具有亲水性可在淀粉周围形成高黏度的胶状物，阻碍淀粉分子的溶出与迁移[31]。添加XG，AG，P，KGM 和HPMC 后，百合淀粉的糊化温度提高，黏度显著降低，这可能是由于亲水胶体在百合淀粉颗粒表面形成一层薄膜，将淀粉密封在亲水胶体内，使百合淀粉形成相对稳定的微球，部分淀粉分子不能与水充分接触，导致淀粉难以糊化，且不能糊化完全，使得这类混合体系的糊化温度增高，黏度下降。

表1 亲水胶体与百合淀粉混合物的黏度特征值Table 1 Viscosity characteristic parameters of lily starch and hydrocolloids mixed systems

2.2 不同亲水胶体对百合淀粉热性能的影响

图2与表2分别为百合淀粉及其不同亲水胶体混合物的热力学特性曲线及参数变化情况。热特性参数包括包括起始温度（To）、峰值温度（Tp）、终止温度（Tc）、糊化温度范围（ΔTr）和糊化焓（ΔH）。原淀粉和添加不同亲水胶体后的热特性存在显著性差异（P＜0.05）。添加亲水胶体后，To值都增大，说明添加亲水胶体对淀粉糊化具有延迟效应，这是由于亲水胶体的水合能力较大而导致水分子迁移率降低，水分子向无定形淀粉区域的转移受到限制，导致To值增加。此外，还可能是由于含亲水胶体淀粉糊的热传递率较低，使得淀粉糊化更困难[18]。与原淀粉相比，添加亲水胶体后ΔTr和ΔH 都降低，原淀粉的ΔTr 和ΔH 最高分别为10.15℃和12.04 J/g；添加GG 后，Tp 最高为61.66℃；添加HPMC 后的百合淀粉的Tp（60.83℃）和Tc（65.44℃）最低。

图2 不同亲水胶体与百合淀粉混合物的DSC 图Fig.2 DSC curves of lily starch and hydrocolloids mixed systems

表2 不同亲水胶体与百合淀粉混合物的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of lily starch and hydrocolloids mixed systems

添加亲水胶体（GG、XG、AG、P、KGM）后混合体系Tp提高，可能是由于亲水胶体本身糊化所需温度较高或淀粉的羟基与亲水胶体的羟基的氢键相互作用所致[29]。添加HPMC 使百合淀粉混合体系的Tp和Tc都降低，可能是羟丙基甲基纤维素与百合淀粉发生交联，淀粉发生变性，糊化温度降低。添加亲水胶体后，混合体系的ΔH 都降低，这是由于亲水胶体与淀粉形成竞争性吸水，淀粉凝胶化不完全所致[16]，与Witczak 等[32]的研究结论相似。

2.3 不同亲水胶体对百合淀粉动态黏弹性的影响

图3和图4为百合淀粉及其与不同亲水胶体混合体系的动态流变性。动态流变性可以用来描述样品的黏弹性，对加工品质和质量具有很大意义[33]。弹性模量（G′）表示应力能量暂时储存还可以恢复的弹性性质，反应固体特性；黏性模量（G″）代表能量的散失，是不可逆的，为流体特性[34]。由图3和图4可知，百合淀粉和添加不同亲水胶体后混合体系的G′和G″均随角频率（ω）的增加而增加，表现出对角频率的依赖性且G′始终高于G″，表明该体系以弹性性质为主。GG、P、HPMC 的添加，使百合淀粉混合体系的G′和G″都增加；添加KGM 后混合体系的G′和G″均降低；添加XG 后混合体系的G′变化不明显，G″降低；添加AG 后混合体系的G′增加，G″降低。淀粉凝胶的动态黏弹性不仅取决于连续相中交联的密度，还取决于直链淀粉和支链淀粉之间的刚性、纠缠、空间分布以及分散相之间的有效接触[35]。添加GG、P、HPMC、AG后混合体系的G′均增高，这可能是由于亲水胶体与百合淀粉相互作用加强，形成更强的交联网络结构。研究表明，淀粉凝胶体系可看作是以直链淀粉为主的流动相嵌入到分散相（溶胀后的淀粉颗粒）中所形成的三维网络结构。果胶是一种线性高分子多糖，分子残基中存在交链扭结，在凝胶过程中，这种线性亲水胶体与直链淀粉通过范德华力、氢键和静电作用，形成比原淀粉更强的弹性胶体[36]。添加KGM 后，G′降低，这与Schwartz 等[16]的研究结果一致。G′降低，可能是胶体将淀粉颗粒包裹，抑制直链淀粉释放在溶液中成为糊状，因此抑制了淀粉形成弹性凝胶。此外，胶体与直链淀粉分子通过氢键连接，减少了直链与直链淀粉的相互作用，而直链淀粉之间的相互作用是淀粉凝胶弹性性能的基础[37]。与原淀粉相比，添加GG 后混合体系的G″明显提高，而添加AG 后混合体系的G″明显降低，这与2.1 节RVA 测定结果中，添加GG后混合体系的黏度最高，而添加AG 后混合体系的黏度最低的结果一致。Zhang 等[18]将阿拉伯树胶、瓜尔豆胶和黄原胶添加到玉米淀粉发现了类似的结果。损失正切（tan δ=G″/G′）值的大小可描述样品表现为类似固体还是液体状。如图5所示，百合淀粉及其不同亲水胶体混合体系的tan δ均小于1，表明淀粉凝胶是一种弱凝胶流变动态体系。在低角频率下添加GG 和XG 后混合体系的tan δ变大，表明混合体系的凝胶变弱，呈黏稠状，且tan δ随角频率增加而降低，表明该混合体系随角频率增加，弹性比例增加；而添加AG、P、KGM、HPMC 后tan δ均随角频率增加而变大，表明该混合体系黏度比例增加。低频率下的NS+GG 和NS+XG 体系和高频率下NS+KGM 体系，tan δ高于原淀粉，其余角频率范围内混合体系的tan δ皆低于原淀粉，表明在一定范围内的角频率下，添加胶体后混合体系的弹性比例增加，流动性减弱，表现出一定的刚性。添加AG 后，混合体系tan δ达到最小，表明阿拉伯树胶与百合淀粉混合体系的弹性比例极高，接近于固体。

图3 不同亲水胶体与淀粉混合物弹性模量（G′）随角频率的变化曲线Fig.3 Curves of storage modulus（G′）of different lily starch and hydrocolloids mixed systems with angular frequency

图4 不同亲水胶体与淀粉混合物黏性模量（G″）随角频率的变化曲线Fig.4 Curves of loss modulus（G″）of different lily starch and hydrocolloids mixed systems with angular frequency

图5 不同亲水胶体与百合淀粉混合体系的损失正切（tan δ）随角频率变化曲线Fig.5 Curves of tan δ of different lily starch and hydrocolloids mixed systems with angular frequency

2.4 不同亲水胶体对百合淀粉静态剪切流变特性的影响

如图6所示，百合淀粉及其不同亲水胶体混和体系的表观黏度均随剪切速率的增加而减小，为假塑性流体，这可能是因为百合淀粉和亲水胶体都属于高分子多糖，在剪切力的作用下，高聚合度分子不断被剪切成短链分子，短链分子间的相互作用减弱，导致黏度降低。添加GG、P 和KGM后百合淀粉混合体系的表观黏度均高于原淀粉；添加XG、HPMC 和AG 的混合体系的表观黏度均低于原淀粉；NS+XG 和NS+HPMC 随剪切速率的变化曲线几乎重合；NS+AG 的表观黏度最低，随剪切速率的增大，表观黏度几乎降为零。不同亲水胶体与百合淀粉的相互作用不同，如黄原胶本身负电荷之间相斥，分子内无法形成氢键，而能与百合淀粉分子形成氢键，在剪切力下部分氢键断裂，混合体系内部结构被破坏使表观黏度降低[33]；阿拉伯树胶是一种含有多种阳离子，且具有高度分支结构的球型高分子多糖，离子的存在影响了百合淀粉与水分子的相互作用，抑制了淀粉颗粒的膨胀，从而使淀粉难以糊化完全，导致黏度降低[30]。

图7为百合淀粉及其不同亲水胶体混合物的剪切应力随剪切速率变化曲线图。随剪切速率的增加，剪切应力逐渐增加，所有样品均对剪切速率产生依赖性，为非牛顿流体。当剪切速率较高时，添加P 的百合淀粉的剪切应力最高；当剪切速率较低时，添加GG 的百合淀粉的剪切应力最高，表明GG 在高剪切速率时，剪切阻力变化较小，这可能是GG 在高速剪切下，分子不断断裂，导致GG在高速剪切条件下对百合淀粉的剪切力无明显影响。添加KGM 后的混合体系的剪切力高于原淀粉，而添加XG 和HPMC 的百合淀粉的剪切力都降低，且二者的曲线几乎重合。添加AG 后剪切应力的变化相对较小，几乎为一条水平直线。

表3是采用Herschel-Bulkley 方程对图7的曲线进行拟合的参数。混合体系R2均在0.99 以上，表明该模型适合该混合体系的拟合。添加亲水胶体后，百合淀粉及其与不同亲水胶体混合物的流动指数（n）均小于1，均为假塑性流体，表明亲水胶体的添加并未改变流体类型。与亲水胶体对锥栗、石蒜淀粉静态流变的影响结果一致[29，31]。n值越低，表明混合体系的假塑性越强，剪切易变稀。添加XG 后混合体系的n 最高为0.59，添加GG 混合体系的最低为0.24。添加GG、P 和KGM的稠度系数（K）均增加，表明其混合体系黏度增加，添加XG、AG 和HPMC 的稠度系数（K）均降低，表明其混合体系黏度降低，与图6表观黏度的结果一致。添加GG 的混合体系的K 值显著高于其它混合体系（P＜0.05），这和2.1 节RVA 测定结果中GG 混合体系的黏度显著高于其它混合体系的结果一致。

图6 不同亲水胶体与百合淀粉混合物静态流变曲线Fig.6 Steady flow curves of lily starch and hydrocolloids mixed systems

图7 不同亲水胶体与百合淀粉混合物剪切力与剪切速率的关系Fig.7 Relationship between shear stress and shear rate of different lily starch and hydrocolloids mixed systems

表3 原淀粉和不同亲水胶体混合物的静态流变拟合参数Table 3 The fitting parameters of steady flow curves of different lily starch and hydrocolloids mixed systems

3 结论

通过向百合淀粉中添加不同来源的亲水胶体后，混合体系淀粉糊表现不同的糊化特性、热力学特性和流变特性。添加瓜尔豆胶后的峰值黏度、谷值黏度和最终黏度均明显提高，而其余胶体均降低。羟丙基甲基纤维素使混合体系的峰值温度和最终温度降低，其余胶体添加后混合体系糊化温度变高；添加亲水胶体后，糊化温度范围减小，热焓值均降低。百合淀粉和不同来源亲水胶体与百合淀粉的混合物随剪切频率增大，呈现剪切稀化现象，均为假塑性流体。添加瓜尔豆胶后，G′和G"显著提高。添加亲水胶体后，混合体系中淀粉分子与亲水胶体分子相互作用加强，改善冷糊稳定性，可扩大其在冷冻食品产业的应用。本研究明确了不同亲水胶体与百合淀粉混合物的糊化及流变特性的变化规律，以期为百合淀粉在不同食品中的应用提供理论指导。