前驱体浓度对生物法制备葡萄籽纳米粒子及其催化性能的影响

2021-06-06顾文娟

印染助剂 2021年5期

许磊，张蓉，包丽，顾文娟，周谨，杨雷

（1.苏州经贸职业技术学院纺织服装与艺术传媒学院，江苏苏州 215009；2.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州 310018；3.苏州市纤维检验院，江苏苏州 215128）

纳米银粒子生物法主要是利用生物材料作为还原剂和稳定剂将硝酸银溶液中的Ag+还原成Ag（生成纳米银粒子），同时生物材料包裹在纳米银粒子周围防止其团聚。与物化方法相比，生物法因具有高效、快速、稳定、简单易行、环境友好、无毒、价格低廉等诸多优点而被众多研究者关注［1］。作为还原剂和稳定剂的生物材料种类繁多，分别有植物提取物、果皮和微生物。采用不同生物材料制备的纳米银粒径和形状有所不同。相比其他生物材料，植物提取物来源更广泛，使用更方便，适合大规模纳米材料的制备，而且大多数天然植物提取物具有抗菌、抗氧化、抗病毒、消臭、消炎、抗癌等功效［2-5］，是制备纳米银粒子良好的生物有机物。本研究将葡萄籽提取物作为还原剂和稳定剂制备纳米银粒子，并使用紫外-可见吸收光谱对纳米银溶液进行表征，讨论前驱体（硝酸银）浓度对纳米银生物制备的影响。为了比较不同葡萄籽纳米银的催化性能，以硼氢化钠为还原剂，直接紫1和直接红23染料为目标降解物进行实验，并对两种染料的降解过程进行动力学研究，比较不同硝酸银浓度下制备的纳米银粒子催化性能的差异。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：葡萄籽提取物（98%，石家庄健禾生物科技有限公司），硝酸银、氢氧化钠（99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），直接紫1、直接红23（山东优索化工科技有限公司，分子结构式如下）。仪器：UV3600紫外-可见分光光度计（日本岛津株式会社），Zetasizer Nano Series 激光粒径仪（英国马尔文仪器有限公司），BS224S 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），pH3310酸碱度测试仪（德国WTW公司）。

1.2 葡萄籽纳米银的制备

使用移液枪将一定量AgNO3溶液缓慢加入蒸馏水中，搅拌一定时间后逐滴加入1 mL葡萄籽提取物溶液（质量浓度为0.05 g/L），再加入一定量NaOH，将溶液pH 调节至6.0 左右，用恒温磁力搅拌器持续搅拌一定时间，当观察到溶液颜色发生明显变化时，表明葡萄籽纳米银溶液已成功制备，AgNO3浓度为0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L 时制备的葡萄籽纳米银依次标记为GA1、GA2、GA3和GA4。

1.3 测试

表征：用紫外-可见分光光度计在200～800 nm 处进行光谱扫描，并使用激光粒径仪测定粒径分布。

催化性能：在石英比色皿中加入3 mL 染料溶液，染后迅速加入一定量NaBH4溶液（0.2 mol/L）和葡萄籽纳米银溶液，间隔一定时间使用紫外-可见分光光度计进行光谱扫描。在进行空白实验时，染料溶液中只加入相同浓度和相同量的NaBH4溶液而不加入纳米银溶液。

2 结果与讨论

2.1 前驱体浓度对纳米银制备的影响

98%葡萄籽提取物的主要成分为原花青素（分子结构式如下），分子中有多个酚羟基，是一种典型的植物多酚类物质，可以利用酚羟基的弱还原性生物制备纳米银粒子。原花青素起到了还原剂和稳定剂的作用［6］。

在制备葡萄籽纳米银时，溶液颜色由浅褐色变为深棕色即为纳米银粒子制备完成。由图1 可知，葡萄籽提取物在可见光范围内没有明显的吸收峰，特征吸收峰在紫外光区，最大吸收波长为278 nm；而葡萄籽纳米银溶液在426 nm 处有明显的吸收峰，即纳米银粒子的SPR 峰［7］，这证明已经合成纳米银粒子。

图1 葡萄籽提取物(a)和葡萄籽纳米银(b)溶液的紫外-可见吸收光谱曲线

在制备葡萄籽纳米银的过程中，前驱体硝酸银浓度是重要参数之一（其他反应条件：室温，溶液pH约6.0，葡萄籽提取物质量浓度0.05 g/L）。由图2 可知，葡萄籽纳米银溶液都存在明显的SPR 峰，提高硝酸银溶液浓度，葡萄籽纳米银溶液的吸收峰位置基本没有变化，而吸收峰强度不断增加。

图2 不同硝酸银浓度下制备的葡萄籽纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱

由图3 可以看出，4 种硝酸银浓度下制备的葡萄籽纳米银粒子粒径主要分布在10～100 nm，比较集中，平均粒径分别为32.50、36.20、37.58 和41.25 nm，差异不大。与其他多酚类化合物相比，葡萄籽提取物具有更高的反应活性，能够在更短的时间内完成纳米银的还原制备，并能有效防止纳米银粒子团聚，因此提高硝酸银浓度对纳米银的粒径影响有限［8］。

图3 不同硝酸银浓度下制备的纳米银粒子的粒径分布

综上所述，在制备葡萄籽纳米银粒子的过程中，前驱体硝酸银浓度的增加在一定程度上提升了纳米银粒子的产率，而对纳米银粒子粒径分布和平均粒径的影响有限。

2.2 葡萄籽纳米银粒子对直接紫1的催化还原降解

由图4 可知，直接紫1 在可见光区和紫外光区均存在明显的吸收峰，最大吸收波长为532 nm，因此可以利用直接紫1 在最大吸收波长下的吸光度变化来表征其降解程度。在不添加纳米银的条件下，直接紫1 在532 nm 处的吸光度降幅非常小，9 min 内只下降了7.73%。这表明单独使用硼氢化钠无法实现对直接紫1 的有效降解。在葡萄籽纳米银和硼氢化钠还原剂的共同作用下，直接紫1 在532 nm 处的特征吸收峰迅速、持续地大幅下降，并且在273、241 和392 nm 处产生新的吸收峰，其中在392 nm 处的吸收峰为纳米银粒子的SPR 峰［9］，而273、241 nm 处的吸收峰是直接紫1 被催化还原降解后产生的新有机物的吸收峰。这表明葡萄籽纳米银成功实现了对直接紫1 的催化还原降解，同时也间接证明了纳米银粒子的成功制备。由图4还可以看出，4种葡萄籽纳米银粒子的催还降解曲线相似，说明4 种葡萄籽纳米银粒子都呈现出很强的催化活性，差异不明显。

图4 不同纳米银对直接紫1 的催化还原降解

为了进一步量化比较不同葡萄籽纳米银粒子的催化降解效率，用假一级动力学方程来模拟直接紫1的催化还原降解，公式为ln(At/A0)=kt，式中，A0为直接紫1 溶液还原降解前的吸光度；At为直接紫1 溶液经过t分钟降解后的吸光度；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min-1。计算结果如表1和图5所示。

表1 不同纳米银对直接紫1的反应速率常数和降解率

由图5可知，4根直线基本重叠在一起，说明4种葡萄籽纳米银粒子对直接紫1 的催化还原性能接近。由表1 可知，4 种葡萄籽纳米银粒子的催化反应速率常数接近，分别为0.160 4、0.152 7、0.141 7、0.143 7 min-1，而且直接紫1 的降解率都在73%以上，说明4 种葡萄籽纳米银粒子的催化性能接近。

图5 不同纳米银催化条件下直接紫1 的ln(At/A0)随反应时间的线性拟合图

2.3 葡萄籽纳米银粒子对直接红23的催化还原降解

为了进一步验证不同硝酸银浓度下制备的葡萄籽纳米银粒子催化性能的差异，选用结构更复杂的直接红23 为目标降解物。与直接紫1 的结构相比，直接红23 除了存在2 个偶氮基外还存在3 个亚氨基。根据先前的研究结果［6］可知，硼氢化钠对偶氮染料的催化降解主要是偶氮基的催化加氢还原和偶氮键的断裂，从而破坏染料的发色体系；同时硼氢化钠也能对亚氨基进行催化还原加氢，使染料大分子分解生成小分子有机化合物。因此，相比直接紫1，直接红23分子中可以被催化还原的基团更多，所以不同葡萄籽纳米银粒子的催化性能可能会存在差异。

由图6 可以看出，直接红23 在可见光区和紫外光区都有明显的吸收峰，最大吸收波长为506 nm，因此可以利用直接红23 溶液在最大吸收波长处的吸光度变化来表征其降解情况。在不添加葡萄籽纳米银条件下，直接红23 溶液在506 nm 的吸光度下降程度不大，即使反应时间延长至12 min，直接红23 的降解率也只有6.41%。而在添加葡萄籽纳米银粒子条件下，直接红23 的特征吸收峰发生明显、迅速的下降；同时直接红23 溶液在200～350 nm 紫外光区的吸收峰也发生了明显的变化，从原来的单一吸收峰转变为大范围的吸收带，间接证明了直接红23 被有效催化还原降解，这与先前的研究成果［7］一致。

图6 不同纳米银对直接红23 的催化还原降解

由图6 还可以看出，与催化还原降解直接紫1 不同，4种葡萄籽纳米银粒子催化还原降解直接红23存在明显的差异。为了进一步量化表征不同葡萄籽纳米银粒子的催化性能，同样采用假一级动力学方程模拟直接红23 的催化还原降解，计算结果如图7 和表2所示。

图7 不同纳米银催化条件下直接红23 的ln(At/A0)随反应时间的线性拟合图

由图7 和表2 可以看出，4 种葡萄籽纳米银粒子的线性拟合图存在明显的不同，反应速率常数分别为0.060 5、0.079 9、0.103 6、0.129 1 min-1，GA4 的催化活性最高，直接红23在9 min内的降解率为70.69%。

表2 不同纳米银对直接红23 的反应速率常数和降解率

由于4 种葡萄籽纳米银粒子的平均粒径相差不大，葡萄籽纳米银粒子的降解率随着前驱体浓度的增加而增加，因此在催化降解结构更复杂的双偶氮染料时，有效浓度更高的葡萄籽纳米银粒子（GA4）表现出更高的催化活性。比较表1、表2 的数据可知，4种葡萄籽纳米银粒子对直接红23 催化还原降解的反应速率常数都远小于直接紫1。这说明葡萄籽纳米银粒子的催化活性与被降解物结构和纳米银粒子浓度存在一定的关联，当降解结构中同时含有2 个偶氮基和多个亚氨基时，更高浓度葡萄籽纳米银粒子具有更高的活性，但整体反应速率要比降解结构相对简单的纯双偶氮染料小。