阳离子聚丙烯酰胺的合成和应用

苏 耿，姜亚洁，鞠洪斌，王亚魁，於水新，骆晔媛，耿 涛

（1.中国日用化学工业研究院，山西太原 030001；2.上海艾肯化工科技有限公司，上海 200333）

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）除了在处理印染废水中用作絮凝剂外，还可以在纺织和印染工业中作为柔顺剂、抗静电剂、防霉剂等［1］。目前制备阳离子聚丙烯酰胺的方法有聚丙烯酰胺阳离子改性法和丙烯酰胺与阳离子单体共聚法［2］。本课题以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）作为原料，K2S2O8作为引发剂，通过自由基聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺，探讨AM、DMC 质量比在1∶3 时，单体混合物用量、K2S2O8用量、Na4EDTA用量、温度、时间等因素对单体混合物转化率的影响，并对CPAM 进行红外光谱、核磁共振氢谱表征，同时研究阳离子CPAM的抑菌、抗静电性能。

1 实验

1.1 材料

聚酯布（上海持盈化工仪器科技有限公司），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，80%，工业品，山东万多鑫化工有限公司），丙烯酰胺（AM，98%，工业品，鑫甬生物化工股份有限公司），引发剂K2S2O8（化学纯，天大化工实验厂），引发助剂Na4EDTA（化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司），金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（ATCC8099）（中国科学院微生物培养中心），碘化钾、溴化钾、溴酸钾、硫代硫酸钠（Na2S2O3）（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），盐酸（分析纯，东莞市恒益化工有限公司），淀粉（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）。

1.2 CPAM 的制备

依次称取DMC 15 g、AM 4.09 g、水60.91 g、K2S2O80.128 0 g［0.8%（对单体混合物质量）］和Na4EDTA 0.016 0 g［0.1%（对单体混合物质量）］于250 mL 三口烧瓶中，在室温下搅拌并且通入氮气，水浴升温至65 ℃，搅拌回流反应6 h，将产物冷却至室温，得到淡黄色胶状产物。

1.3 测试

转化率计算式［3-4］如下：

式中，V1为空白实验所消耗Na2S2O3标准溶液体积，mL；V2为试样所消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，1.00 mol/L；0.070 14 是与1.00 mL Na2S2O3标准溶液相当的CPAM 质量；m为试样质量，g；s为试样含固量，%。

结构表征：聚合胶体产物CPAM 经过丙酮提纯、真空干燥、粉碎得到粉状样品，采用KBr 压片后进行FT-IR 测试，以D2O 为溶剂进行1H NMR 测试。

抑菌性能：按照QB/T 2738—2012进行测试。

抗静电性能［5-6］：按照GB/T 16801—1997进行测试。

2 结果与讨论

2.1 转化率的影响因素

2.1.1 单体混合物用量

由图1 可知，当单体混合物用量为15%～20%时，随着单体混合物用量增大，转化率增大，因为自由基与单体之间的反应概率增大，聚合反应速率增大；当单体混合物用量超过20%时，虽然增大了自由基与单体间有效碰撞的概率，反应速率加快，但聚合反应放出的大量热不能及时散出，聚合反应速率进一步加快，反应难以控制，易出现交联，加快反应的终止，转化率下降。所以，单体混合物用量以20%为宜。

图1 单体混合物用量对转化率的影响

2.1.2 引发剂用量

由图2 可以看出，当K2S2O8用量为0.4%～0.8%时，转化率随着引发剂用量增大而增大。因为引发剂是产生自由基聚合的活性中心，引发剂用量越大，活性中心越多，聚合反应速率越快，转化率越大。但是当K2S2O8用量超过0.8%时，转化率反而降低。这是由于引发剂用量过多，体系中自由基浓度急剧增高，引发速率迅速增加，体系温度急剧上升，反应热聚集于体系内部不易散开，转化率降低。故最佳引发剂用量为0.8%。

图2 引发剂用量对单体混合物转化率的影响

2.1.3 反应温度

由图3 可以看出，当反应温度为45～65 ℃时，转化率随着温度的升高而增大，45 ℃时转化率为0%，因为体系温度没有达到聚合所需温度；升高温度会提高单体自由基活性，加快反应速率，增大转化率；65～85 ℃时，随着温度升高，转化率缓慢下降，因为反应温度过高，自由基分解速度加快，体系链转移速率常数的增加远大于链增长速率常数［7］，引发剂发生诱导分解，使引发效率降低，转化率降低。所以，较佳反应温度为65 ℃。

图3 反应温度对单体混合物转化率的影响

2.1.4 引发助剂用量

由图4 可以看出，随着Na4EDTA 用量增加，转化率先增大后降低。因为在生产过程中有少量金属离子（如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等）存在，对反应有阻聚作用，当Na4EDTA 用量较少时，可以络合反应体系中微量的金属离子，使金属离子减少，提高转化率；但当Na4EDTA 用量进一步增加时，因本身也是一种杂质，阻碍了聚合反应的进行，转化率下降。所以，较佳的Na4EDTA 用量为0.05%。

图4 引发助剂用量对单体混合物转化率的影响

2.1.5 反应时间

反应时间对单体混合物转化率的影响见图5。

图5 反应时间对单体混合物转化率的影响

由图5 可以看出，当反应时间为1～6 h 时，随着反应时间延长，转化率逐渐增加，超过6 h 后，转化率趋于平稳。因为体系中的自由基随着反应的进行被耗尽，反应变慢。所以，较佳的反应时间为6 h。

在较佳条件下合成的CPAM 样品，单体混合物的转化率相差不大，3次测试结果分别为97.56%、97.24%、97.54%，故实验得到的合成条件具有可重复性。

2.2 表征

2.2.1 红外光谱

由图6可以看出，3 425～3 276 cm-1处是—NH2的特征吸收峰，1 645 cm-1处是CO 的伸缩振动吸收峰，2 960 cm-1处是—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰，1 536 cm-1处是—CH2—N+(CH3)3中亚甲基的弯曲振动吸收峰，1 249～1 071 cm-1处为C—O—C 的伸缩振动吸收峰，1 032 cm-1处为C—N 的伸缩振动峰。由此证明聚合物CPAM 已被成功制备。

图6 CPAM 的红外光谱图

2.2.2 1H NMR

由图7 可以看出，CPAM 的化学位移分别为4.45（—O—CH2—），3.65（—N—CH2—），3.05［s，—N—(CH3)3］，2.02（—C—CH2—），1.59（—CH2—C—），1.50（—C—CH—），1.00（s，—C—CH3）。由此证明聚合物CPAM已被成功制备。

图7 CPAM 的1H NMR

2.3 CPAM 的性能

2.3.1 抑菌性能

由表1 可以看出，CPAM 在20 mg/L 时就有很好的抑菌效果，达到了QB/T 2738—2012 规定的抑菌率大于等于50%的要求。

表1 CPAM 的抑菌率

2.3.2 抗静电性能

5 g/L CPAM 处理的聚酯布比电阻为1.56×1010Ω（空白样为2.31×1015Ω），表面比电阻对数值降低了5.17，大于GB/T 16801—1997 中表面比电阻对数值降低2.50 的最低要求，与部分表面活性剂的抗静电性能相当［5-6］，证明阳离子CPAM 有一定的抗静电性能。由图8 可知，CPAM 处理的聚酯布用去离子水洗涤5次后同样具有抗静电性能。

图8 CPAM 处理聚酯布水洗后的表面比电阻对数值

3 结论

以AM、DMC 为单体，通过自由基聚合成功合成了阳离子CPAM，较佳合成工艺：单体混合物用量20%，K2S2O8用量0.8%，Na4EDTA 用量0.05%，65 ℃，6 h，此时单体混合物最大转化率为97.56%。阳离子CPAM 用量为20 mg/L 时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了100.0%和99.5%，且经5 g/L CPAM处理后，聚酯布的表面比电阻对数值降低5.17，远大于GB/T 16801—1997中所要求的2.50。