利用置换化学镀制备微米尺度覆银铜粉

孙志，于晓辉，庄再裕，赵健伟

（1.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.嘉兴锐泽表面处理技术有限公司，浙江 嘉兴 314032）

导电浆料作为电子工业的主要原料，广泛应用在信息通讯、仪器电子等设备上[1-2]。虽然铜具有较高的导电导热性，但是由于其耐腐蚀性和抗氧化性能差，导致现有的导电浆料仍以金、银等贵金属粉材为主，其中银粉应用最为广泛[3]。近年来，随着贵金属价格的上升，相关材料制备成本也大幅提高。因此，通过简单方法制备具有银的特性且价格低廉的覆银铜粉[4]，成为导电填料的重要发展方向。

制备覆银铜粉的方法主要有还原法和置换法两种[5-6]。还原法是在含银络离子的溶液中添加还原剂，促使银离子在基底上还原沉积[7]。常用的还原剂有抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、水合肼[8]等。侯佳琦等人[9]利用葡萄糖还原剂制备了8.3 µm 的覆银铜粉。李雅丽等人[10]将甲醛作为主还原剂，制备了约0.5 µm 的覆银铜粉。马青山等人[11]将甲醛作为还原剂制备覆银铜粉时发现，沉积速度随主盐和还原剂浓度的增加而升高，随装载量和铜粉粒径的增加而降低，同时超声波有助于提高覆银铜粉的沉积速度。黄惠等人[12]将抗坏血酸作为还原剂，制备了1.2 µm 左右的Cu/Ag 型金属粉，其结合强度大，抗氧化能力满足导电浆料的使用，在太阳能电池应用上也基本接近纯银浆料。上述这些工作虽然可以制备覆银铜粉，但还原法仍存在一定的局限性，例如易出现银层挂壁的现象[13]。

置换法是另一种更为便捷制备覆银铜粉的方法[14]。它是利用铜基材作为还原剂，通过牺牲部分基材置换沉积银层[15-16]。卢财财等人[17]利用银离子与铜的置换反应，制备了呈树枝状的银包铜粉，颗粒相对均匀。置换法优点是，易控制银层的结晶方式和覆盖的均匀性，同时银的利用率较高[18]，铜离子也可以进一步利用树脂吸附的方法回收利用。但是由于自催化能力有限，难以加厚形成大尺度核壳结构的金属粉材。此外，如果处理不当，易发生原电池反应，导致包覆不够完全和抗氧化性能、导电性能下降。

综合比较，置换法虽有一定的缺点，但其可靠性高，具有更好的应用价值。综上，本文利用无氰镀银液开展覆银铜粉的制备研究。该无氰镀银液含银量为14.3 g/L，亦可应用于挂镀[19]、滚镀和刷镀。通过探索制备覆银铜粉的工艺条件，获得了包覆完整、结晶良好的覆银铜粉材料，并进一步考察了其在导电胶中的应用，可为产业化打下基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用到的试剂包括：H2SO4、HNO3、NaOH、Na2CO3、CH3(CH2)3OH 和C2H5OH，均为分析纯；直径约5 µm 的球形铜粉（北京兴荣源科技有限公司）；环氧树脂（南京昊卓材料科技有限公司）；溶液配制用一次水。ZHL-02 无氰镀银母液（嘉兴锐泽表面处理技术有限公司）稀释1 倍作为镀银置换液使用。

利用S-4800 型扫描电子显微镜（日立，日本）在1.0 kV 条件下得到SEM 图像；利用VHX900F 超景深光学显微镜（基恩士，日本）在常温常压下得到覆银铜粉的形貌特征；利用D8-A25 X 射线衍射仪（BRUKER，德国）在20°～90°范围内连续扫描（CuK辐射）；利用MRX-TM300 自动涂膜机（深圳市铭锐祥自动化设备有限公司），以0.02 m/s 的移动速度均匀涂覆在玻璃板上；利用TGA Q50 型热重分析仪（TA，美国），以10 ℃/min的速度从20 ℃升温至700 ℃，分析覆银铜粉的抗氧化性；利用CHI630 型电化学工作站（辰华，中国），在常温干燥条件下得到电阻值；利用101-1HB 型高温干燥箱（北京市永光明医疗仪器有限公司，中国），在80 ℃条件下恒温加热给定时间后，测量样品电阻。

1.2 覆银铜粉的制备过程

实验所用材料为直径5 µm 的红褐色球形铜粉，每次试验取5 g，其前处理如下：首先将试样加入到乙醇溶液中超声清洗5～10 min，取清洗后的铜粉浸没在5%氢氧化钠与5%碳酸钠的混合除油溶液中搅拌5～10 min，用去离子水清洗2～3 遍至溶液无色透明，而后转移铜粉至浓度为5%的稀硫酸溶液中，强搅拌5 min 后静置沉淀，用针管抽取上层清液，再多次用去离子水洗涤，直至溶液无色。在磁力搅拌仪搅拌作用下，将前处理后的铜粉分别置于10、20、30、40、50、60 ℃的250 mL 镀银置换液中反应4 h，静置待固液分离后，用去离子水洗净，再用少量正丁醇浸润。

1.3 导电胶的制备过程

覆银铜粉与环氧树脂按照55%：45%（质量百分比）混合均匀，制成导电胶。利用涂覆机将导电胶均匀涂覆在7.5 cm×2 cm 且两端贴有铜箔的长方形玻璃片上，导电胶层的涂覆厚度为1.5 mm，胶体在烘箱内80 ℃恒温凝固。而后连接电化学工作站，利用循环电势扫描（CV）法测试样品实际电阻。

2 结果与讨论

2.1 覆银铜粉的表征

微米级铜粉表面含有大量的高指数面，在不同晶面交界的棱角处具有高能量原子。这些原子的活性高，促进了银离子在铜颗粒表面的置换沉积。随着铜颗粒表面被银覆盖，裸露的铜原子越来越少，沉积速度逐渐降低，直至沉积过程被完全阻止。上述过程可以利用简化的一级表面化学动力学来描述（式(1)）[20]：

式中，ɳ(t)是在t时刻覆银铜粉中的银含量，ɳ(∞)为经过无穷长置换时间的饱和含量，Krep为置换反应的速率常数。银的置换沉积额定量关系为2Ag++Cu=2Ag+Cu2+，通过分光光度法得到溶液中Cu2+的浓度，再计算得到覆银铜粉中银的含量[21]。

图1 给出了不同置换反应温度下，覆银铜粉中银的质量分数随置换时间的变化。从图中可以明显地看出，在置换初期，银的含量快速增加，随后经历了一个缓慢的增长阶段。同时，银含量的变化速度对置换溶液的温度依赖明显。在较高的温度（40～60 ℃）下，仅需30 min 的置换反应时间，即可获得5%以上的含银量；而在较低的温度（10～20 ℃）下，达到这一银含量需要长达2.0 h 以上的置换时间。利用式(1)对图1a 的数据进行拟合，得到了不同温度下的银饱和沉积量与置换反应速率常数。其中银的饱和沉积量在7.0%～8.5%之间，与温度的依赖关系不很明显。从饱和银含量来看，置换法不及还原法。例如唐元勋[22]利用还原法得到银粉沉积量在5.0%～18.0%，具有较大的调整区间。但在较低含银量时，是否能实现对铜的全包覆尚未报道。从应用角度来看，如果可以实现对铜的全包覆，则过高的含银量不仅不会对材料性能有明显提升，反而增加了额外的成本。

图1a 表明，置换反应的速率常数随温度（T）升高而显著增加。按照Arrhenius 的经验公式，可以计算置换反应的活化能：

图1 银的沉积量随时间的变化和拟合置换反应速率常数图Fig.1 The graph of the change of the amount of silver deposition with time and the fitted displacement reaction rate constant: a) the relationship between the mass percentage of silver and the replacement time at different temperatures; b) the relationship between the fitted rate constants of the displacement reaction and the reciprocal of the temperature at different temperatures

式中，Ea为置换反应的活化能；A为指前因子，与具体的置换反应体系有关；R为常数。置换反应速率常数Krep的自然对数与1/T呈线性关系，如图1b所示。由直线斜率得到该反应的活化能Ea为4.10×104J/mol。黄浩[23]利用乙二胺四乙酸和氨水体系研究了纯铜片表面的银置换反应，得到了置换反应的活化能为1.45×104J/mol，约为本文结果的1/3。说明在溶液中添加剂的作用下，银在铜微粉表面发生置换反应时有更大阻力。

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图2 给出了不同温度下经2 h 置换反应后的覆银铜粉的XRD 图谱。利用镀层的含银量和铜粉的几何尺寸，可以推算出银层的平均厚度约为0.8 µm。以往研究表明，当银层厚度小于3 µm 时，无法遮蔽基底铜的衍射峰[24]。从图2 中还可以看出，Ag(111)的峰比(200)、(220)和(311)的峰明显要强，另外Ag 衍射峰的半峰宽比Cu 衍射峰要宽1/3 以上，意味着银的晶粒尺寸更小。Scherrer 于1918 年提出了利用衍射峰宽估算晶粒尺寸的公式（式(4)）：

式中，Dv为垂直于反射面方向的晶粒尺寸，下标v代表体积权重；θ为布拉格角；βc为衍射峰的半峰宽（以弧度为单位）；K为固定常数（K=0.9）；λ为入射X 射线的波长。本研究中利用的是CuKα 射线，λ为1.54。利用上述参数计算得到各峰面的晶粒尺寸，列于表1。

图2 不同温度下制备的覆银铜粉的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of silver-plated copper powder prepared at different temperatures

表1 由XRD 数据计算得到的镀银层的晶粒结构参数Tab.1 Structural parameters of the silver coating calculated from the XRD data

分析比较数据可以看出，不同温度条件下，银(111)、(200)、(220)和(311)面的晶粒尺寸分别为(54±5)、(34±7)、(41±11)、(40±12) nm。其中，由(200)晶面取向得到的晶粒尺度较小。应注意的是，由于镀银层较薄和基底Cu 晶面的干扰，高斯函数拟合过程会带来一定的误差。此外，不同温度下镀银层的晶粒尺寸波动较大，目前尚难以确定两者之间有明确的相关性。

利用晶面的织构指数N，也可以从图2 的衍射图中获得镀银层中不同晶面的择优取向[25-26]。其中，{111}面的织构指数N{111}可按式(5)计算：

式中，IFR{111}是无择优取向的标准样品晶面衍射峰的相对强度，IF{111}是{111}晶面衍射峰的相对强度，可按公式(6)计算。

式中，I{hkl}为hkl 晶面的衍射峰强度[27]。计算得到各晶面的织构指数，汇总于表1。上述讨论的四个晶面的织构指数分别为(1.03±0.07)、(0.92±0.20)、(1.12±0.17)和(0.90±0.30)。当织构指数大于1.0 时，表明镀层中该织构晶面占比较高，而织构指数最大的面为择优取向面。比较上述数据可以发现，不同条件下，各晶面的织构指数都在1.0 附近，因此无特定择优取向的晶面。

用滴管汲取2～3 滴覆银铜粉分散于正丁醇中的样品铺展在载玻片上，用于显微形貌观察。图3a 给出了利用景深扩展的光学显微镜获得的在不同制备温度下置换4 h 的覆银铜粉的形貌。从图中可以看出，在本文所研究的六个温度下，银层覆盖完全，没有发现褐色的基底铜裸露的现象。作为对比，也动态观察了在40 ℃置换不同时间的覆银铜粉的形貌，如图3b所示。从图中可以看出，置换未发生时，基底铜粉呈红褐色；在较短的置换时间（例如10 min）内，有少部分红褐色的铜裸露，说明短时间的包覆尚不完全；而置换30 min 以上，在大面积的视野内很难再观察到有外露红褐色的颗粒，说明已包覆完全。由图3b可知，纯铜粉的分散性较好，经过后续的置换反应，覆银铜粉仍然保留了纯铜粉的颗粒特征，说明置换过程并没有对分散性产生较大的影响。此外，还进一步考察了其他温度条件下样品的分散特征。对于不同置换温度下制备的样品，通过比较不同的涂覆位置，可以观察到在样品稀疏的区域，覆银铜粉均呈现彼此独立的颗粒状态，保留了与原始纯铜粉类似的分散特征，说明覆银铜粉样品的分散性好，并且该分散性受置换反应的温度影响较小。这一结果说明，置换法制备的覆银铜粉要优于还原法制备的覆银铜粉[28]。

扫描电镜图给出了样品更为微观的结晶状态的细节，如图4 所示。作为对比，图4a 给出了纯铜粉的扫描电镜图。从图中可以看出，铜粉表面相对光滑。而经过置换反应沉积银层之后，原始的表面结构特征发生了显著的变化。在所有温度下置换4 h 的样品表面均呈现出细小的层状结构，表明置换层的结晶良好。这也与前面XRD 数据的结果一致。样品具有低指数面，并保留了良好的结晶状态，这预示了该覆银铜粉样品具有更为优良的导电性和稳定性。

图3 不同温度条件下制备的覆银铜粉形貌与微米颗粒随置换反应时间的形貌变化Fig.3 The morphology of silver-coated copper powder prepared under different temperature conditions and the morphology changes of micron particles with the replacement reaction time: a) morphology of Ag-coated copper powder prepared at different replacement temperatures for 4 h; b) the dynamic morphology observation of the sample prepared at 40 ℃

图4 纯铜粉与不同制备温度条件下覆银铜粉的SEM 图像Fig.4 SEM of (a) pure copper powder and (b) silver-coated copper powder under different preparation temperature conditions

图5 铜粉和覆银铜粉的热重分析曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis curve of copper powder and silver-coated copper powder

2.2 覆银铜粉导电胶的抗氧化性

为了考察铜粉被银层的包覆情况，在40 ℃条件下，改变置换时间，获得了一系列的覆银铜粉样品。进一步将其在20%的HNO3溶液中浸泡20 min，溶液的颜色如图6 所示。从图中可以看出，随着置换时间的增加，溶液的颜色逐渐变浅，说明铜粉表面逐渐被银层覆盖，遮挡了铜离子的溶出。当置换时间超过3 h时，溶液几乎变为无色，说明置换时间在3 h 以上时，铜粉可以完全被银层包覆，铜溶解的现象不再发生。

图6 不同置换时间下获得的覆银铜粉在20%的HNO3 溶液中浸泡20 min 后溶液的颜色变化Fig.6 Color change of the 20% HNO3 solution in which the copper powder fabricated at different time was immersed for 20 minutes

将40 ℃条件下置换4 h 制备的样品与环氧树脂混合，并利用涂覆机制备7.5 cm×2.0 cm×1.5 mm 的导电胶测试样品，在80 ℃条件下固化后，测试其导电性。同时，利用纯铜粉和纯银粉以相同的条件制备测试样品，以作比较。银包铜粉样品的电阻为0.74 Ω，略小于纯铜粉样品的电阻2.44 Ω，但与纯银样品的电阻（～0.9 Ω）相当。

银与铜属于IB 族金属，均为fcc 结构，两者之间可形成固溶体[29]。当镀银层较薄时，在较高的温度烘烤下，内核的铜原子会加速向表面扩散，并与银形成合金。图7 给出了导电胶测试样品在80 ℃烘烤不同时间后测量的电阻值。从图中可以看出，在40 h以内，样品的电阻值保持不变。这是由于高温虽加速铜原子的热运动，提高了其向表面扩散的能力，但是在到达银表面之前，对样品导电性起主要贡献的还是表面银层，因此这段时间的铜原子扩散尚不能对样品的电阻值产生影响。而40 h 以后，电阻值逐渐升高，65 h 以后，电阻值达到一个新的平台后就不再发生变化。40～65 h 这段变化区间对应了铜原子扩散到表面形成Cu-Ag 合金的过程。合金的面积占比逐渐扩大，电阻也随之增加，直至整个颗粒表面合金化电阻达到一个新的稳定值。这一过程可以由式(7)的动力学方程来描述。

式中，R(t)、RAlloy和RAg分别为t时刻测得的样品电阻值、完全合金化后样品的电阻值和覆银铜粉的电阻值。t0对应了一半镀银层转为合金的时刻。kdif为合金在表面扩散的速率常数，t0和kdif均间接反映了铜的扩散速度，其不同点在于，t0反映了铜原子由内向表面的扩散速度，kdif则体现了表面合金化生长的速度。

图7 导电胶在80 ℃下烘烤不同时间后的电阻值Fig.7 Resistance value of conductive adhesive after baking at 80 ℃ for different time

利用式(7)拟合图7 中的数据，得到覆银铜粉导电胶样品的电阻RAg为0.73 Ω，Cu-Ag 合金样品的电阻RAlloy为1.77 Ω，转变时间t0为52.8 h，表面合金化速度常数k为6.22/h，拟合相关系数为0.990。作为对比，也考察了利用纯铜粉和银粉所制备的导电胶的稳定性，发现铜粉导电胶的稳定性差，在80 ℃条件下烘烤20 h 后，电阻值由最初的2.44 Ω 增到1000 Ω以上。纯银导电胶具有优良的热稳定性，在最初数小时的烘烤下，电阻不仅不增加，反而略有下降，而后近100 h 的烘烤时间内，电阻基本保持不变。可见覆银铜粉若要获得与纯银粉相接近的热稳定性，仍需进一步增加覆银层厚度。

3 结论

通过置换反应在微米级铜粉上沉积薄层银。改变不同的置换时间，获得了银沉积的速率常数，通过拟合置换反应速率常数与温度倒数的关系，得到该置换反应的活化能为4.1×104J/mol。X 射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜表征证实了该覆银铜粉具有良好的覆盖度。银层晶态结晶细腻，制备的导电胶的导电性与纯银粉导电胶相当，均优于纯铜粉导电胶。该覆银铜粉具有良好的热力学稳定性，在80 ℃的条件下烘烤40 h 后，其导电性不改变，即使烘烤到100 h 以上，样品电阻也仅增加1.4 倍，远优于纯铜粉导电胶，表现出良好的应用价值。