纳米管/线多尺度强韧化C/C复合材料研究现状与展望

张雨雷, 付艳芹, 付前刚, 宋 强

（西北工业大学 炭/炭复合材料工程技术研究中心，西安 710072）

C/C复合材料是以碳纤维为增强体的碳基复合材料，具有低密度（< 2.0 g/cm3）、高比强度、高比模量、高导热、良好的抗高温性能及摩擦磨损性能等，尤其在高温环境下C/C复合材料的强度具有随温度的升高不降反升的特性，作为一种新型的超高温热防护结构材料，广泛应用于航空、航天、军事和民用等领域[1-3]。

随着新一代高超声速飞行器、航空发动机的快速发展及其服役环境的复杂化，高强的薄壁、尖锐复杂构件的需求对C/C复合材料的结构和性能的要求愈加苛刻。对于2D预制体增强的C/C复合材料，其Z向的抗拉、层内方向抗压和层间抗剪等性能很不理想，单一叠层的层内强度也明显不足。这是由于在宏观尺度上层内碳基体受碳纤维强化，但在纳米级尺度上，这种强化远未达到理想效果。在层内碳纤维束间、纤维束内单根碳纤维间，碳基体也未受到有效强化。在Z向增加短纤维针刺或引入长纤维穿刺，能够加强层与层之间的交互联系。然而受限于碳纤维的微米尺寸特征，Z向穿刺无法在亚微米尺度上有效补强基体[4-5]，尤其对层状复合材料薄壁、尖角锐形和复杂整体件而言，穿刺的作用更弱甚至会破坏层内结构的连续性，降低层内抗拉和抗弯强度[6-7]。

C/C复合材料性能的提高很大程度上取决于基体向纤维的载荷传递形式，然而，由于碳纤维表面的化学惰性，使负载从弱基体向强纤维的传递减弱，因此，提高碳纤维与碳基体之间的界面强度至关重要。为了解决这些问题，将具有超高强度、延展性、纳米尺度、高温稳定性和长径比大的一维纳米材料，如碳纳米管（CNTs）和碳化硅纳米线（SiCNWs）、碳化铪纳米线（HfCNWs）等纳米材料引入C/C复合材料中，构建多尺度纳米管/线-碳纤维预制体，对层间、层内碳纤维及其束间、编织空隙等多部位碳基体进行补强[8-11]，能够有效实现复合材料在宏观和细观尺度上的强韧化。

1 碳纳米管增强C/C复合材料

CNTs具有“纳米管径，微米管长”的独特结构，可以扩大表面区域，作为一种理想的纳米填料常被用来增强纤维，使纤维和基体之间产生机械联锁[9-10，12]。CNTs具有极高的强度、韧性和弹性模量等力学性能，使其成为复合材料领域的明星增强体。将CNTs弥散在碳纤维之间，构建“CNTs-碳纤维多尺度预制体”能够大幅度提高C/C复合材料的综合力学性能。

1.1 CNTs-碳纤维多尺度预制体的制备方法

CNTs-碳纤维多尺度预制体的制备方法主要包括：浸渍法、电泳沉积法（electrophoretic deposition，EPD）、催化化学气相沉积法（catalytic chemical vapor deposition，CCVD）等。

浸渍法合成工艺简单，对设备要求低，常被用作制备CNTs-碳纤维多尺度预制体。Gong等[13-14]将碳纤维毡浸渍于CNTs料浆中，然后将CNTs的单层纤维毡进行叠层、压制，制备出CNTs-碳纤维多尺度预制体，研究表明，虽然CNTs可以分散在每层的碳纤维毡上，但CNTs在碳纤维表面分布不均匀，呈现团聚现象，如图1（a）所示。

图1 CNTs-碳纤维预制体的微观形貌 （a）浸渍法制备的CNTs[14]；（b）、（c）EPD制备的CNTs[15]Fig. 1 Microstructure of CNTs-carbon fiber preforms （a）CNTs prepared by impregnation method[14] ；（b），（c）CNTs prepared by EPD[15]

近年来，电泳沉积（EPD）作为一种快速制备技术，可将CNTs引入碳纤维预制体中（图1（b）和（c）），是提高C/C复合材料强度和韧性的一种有前景的方法。EPD利用超声分散技术将CNTs均匀分散在含有少量无机盐（如硝酸铝）的异丙醇等导电介质中，用导电黏合剂将碳纤维织物固定在绝缘框架中，然后插入含有稳定CNTs悬浮液的EPD电池中，通常在碳纤维布的对面放置导电板作为对电极，其示意图如图2所示[16]。美国特拉华大学复合材料中心的Bekyarova等[17]最早利用EPD制备了CNTs-碳纤维多尺度预制体。在此基础上通过对CNTs表面功能化处理，进一步提高了CNTs在纤维表面的分布均匀性[18]。通过控制EPD时间可获得掺杂不同含量CNTs的碳纤维束，进一步证明EPD可以作为一种简单有效的方法来制备具有优异抗拉强度的CNTs-C/C复合材料[19]。

图2 电泳沉积CNTs的示意图[16]Fig. 2 Schematic diagram of EPD of CNTs[16]

利用料浆浸渍和EPD制备CNTs-碳纤维多尺度预制体，CNTs与碳纤维之间的结合力较弱，CNTs很容易脱落，不利于碳纤维/碳基体（F/M）的界面结合。此外，由于纤维束中的孔隙比CNTs的长度小得多，EPD很难将CNTs分散到纤维束中，这导致CNTs在纤维束外表面严重重叠。因此，EPD通常用于制备CNTs增强碳布基C/C复合材料。而CCVD法可以使CNTs在碳纤维预制体中原位生长，而不仅仅是简单的物理附着，并且可以通过控制工艺参数在整个碳纤维预制体中均匀地生长具有可控形态的CNTs，可更广泛地用于制备CNTs-碳纤维多尺度预制体。

本团队在CCVD制备CNTs-碳纤维多尺度预制体及控制CNTs在碳纤维预制体中的分散形态进行了一些有意义的研究，包括CCVD制备CNTs的生长方向、长度、含量和分散位置，及其对F/M界面结构[20]和热解碳（PyC）形貌[21]的影响，分别在C3H6/H2和CH4/N2体系中制备出卷曲状（图3（a））和径向直立的CNTs（图3（b））[22]，并且发现调整CCVD沉积温度和时间可以控制CNTs的长度，通过催化剂的加载可以控制CNTs的生长位置，生长在碳纤维上或生长在碳纤维之间的空间[23]，采用CCVD法在碳纤维表面生长的CNTs形貌如图4（a）和（b）所示。在此基础上，采用注射CCVD法在碳布表面制备出阵列CNTs[24]，在CNTs生长之前，通过四氯化硅和四乙氧基硅烷的水解和热解反应在碳布表面先涂上一层薄薄的SiO2界面层，再使用注射CCVD法在SiO2包覆的碳布上生长阵列CNTs，阵列CNTs的长度可以通过控制注射时间来调节。获得阵列CNTs的关键是均匀包覆的SiO2界面层，SiO2界面层可以增加单位面积CNTs的成核密度，并借助CNTs之间的范德华力促进CNTs的阵列生长，其形貌如图4（c）、（d）所示。

图3 C3H6/H2体系中制备的卷曲状CNTs （a）和CH4/N2体系制备的径向直立CNTs（b）[22]Fig. 3 Curled CNTs prepared in C3H6/H2 system （a）and radial CNTs prepared in CH4/N2 system（b）[22]

图4 CNTs形貌[19，24] （a）、（b）CCVD法制备；（c）、（d）注射CCVD法制备Fig. 4 Morphologies of CNTs[19，24] （a），（b）fabricated by CCVD；（c），（d）prepared by injection CVD

由于原始碳纤维表面由惰性的结晶石墨组成，会使催化剂与碳纤维低效结合，进而导致CNTs从碳纤维表面脱离。为解决这一问题，Qin等[25]探索了一种简便有效的表面处理方法，采用H2O2对碳布表面进行氧化处理，通过增加含氧官能团，促使催化剂均匀涂覆和CNTs与碳纤维的结合。为了改善CNTs在纤维表面生长的均匀性，Sun等[26]对比了HNO3和KOH对纤维表面处理的影响，发现KOH能够更有效地提高纤维的比表面积和表面粗糙度，在催化剂加载过程中阻止催化剂颗粒的迁移长大。

1.2 CNTs-C/C复合材料的力学性能

在CNTs用于增强C/C复合材料之前，很多学者研究了CNTs增强树脂基复合材料，发现CNTs的存在抑制了碳纤维/环氧树脂基体界面的应力集中[27]，提高了复合材料的抗磨损性能和抗拉强度[28-29]。Gong等[13-14]首次报道了CNTs在碳纤维上的生长和CNTs多尺度增强C/C（CNTs-C/C）复合材料的制备，发现CNTs不仅能够直接发挥高强度润滑摩擦介质的作用，也能通过改变PyC的微观结构间接地改善C/C复合材料的摩擦学性能。此后，西北工业大学、中南大学和北京航天航空大学就CNTs对F/M界面结构、PyC形貌、沉积速率、力学性能以及热物理性能的影响方面进行了研究[30-32]。

近几年，本团队在CNTs-C/C复合材料方面开展了详细的研究，发现将CNTs引入高织构碳基复合材料比引入低织构碳基复合材料增强效果明显[33]，CNTs的存在能使C/C的层间剪切强度提高2倍左右[34]，随着CNTs的增加，C/C复合材料的强度和模量迅速增加，但其断裂性能急剧下降[21]。在致密化过程中，过量的CNTs会诱导复合材料形成大量的闭孔，从而降低材料的抗弯强度。此外，催化剂的引入也会导致复合材料弯曲性能的下降[7]。

Xiao等[35]借助CCVD法在一维纤维预制体中原位生长了卷曲CNTs，研究了CNTs对C/C复合材料力学性能的影响，发现CNTs的加入改善了复合材料的F/M界面，使材料的抗弯性能提高了30%～60%。在保持碳纤维预制体结构不变的前提下，CNTs的形貌在很大程度上影响着CNTs-C/C复合材料的力学性能。然而，在大多数情况下，生长的CNTs呈弯曲形状并且相互缠绕在一起，这会降低改善复合材料微观结构或机械强度的预期。为了最大限度地优化CNTs-C/C复合材料的性能，需要将CNTs的形貌进行优化，使CNTs增强纤维和基体之间相互交互，提高纤维承载力并有效强化其周围的碳基体。本团队[9]利用CCVD法制备直立CNTs用于增强C/C复合材料研究的力学性能表明：径向直立CNTs增强C/C复合材料的面外、面内抗压强度和层间剪切强度分别提高了275%、138%和206%，其应力-应变曲线如图5（a）～（c）所示。此外，通过注射CCVD法在碳布表面制备出阵列CNTs并经过叠层得到三维多尺度预制体[24]，研究定向阵列CNTs对复合材料微观结构和力学性能的影响发现：定向阵列的CNTs不仅在CNTs作用范围内直接增强了基体，而且通过诱导形成相互联锁的小碳晶，间接增强了CNTs作用范围以外的基体，纯C/C和CNTs-C/C复合材料中PyC的微观结构形貌如图6（a）、（b）的PLM和图6（c）、（d）的SEM所示，CNTs-C/C复合材料中没有环状裂纹，并且明显改善了PyC的分层现象。结果显示基体主导的力学性能改善最为显著：面外、面内抗压强度和层间剪切强度分别提高了63%、275%和108%。通过延长CNTs的长度，也可以显著增强基体[10]。

图5 C/C和CNTs-C/C复合材料的力学性能[9] （a）面外抗压强度；（b）面内抗压强度；（c）层间剪切强度Fig. 5 Mechanical properties of C/C and CNTs-C/C composites[9] （a）out-of-plane compressive strength；（b）in-plane compressive strength；（c）interlaminar shear strength

相比卷曲状随机取向的CNTs，垂直于碳纤维生长的直立CNTs能够更好地改善C/C复合材料的微观结构，提高复合材料的力学性能，并且各向异性程度降低，径向直立和阵列的CNTs不仅在纤维与基体之间，而且在基体中建立了强大的机械联锁，有效地抑制了F/M界面和基体中沿纤维轴向的裂纹扩展。此外，在F/M界面区和基体中，CNTs的拉拔作为吸收能量的机制，进一步赋予了CNTs-C/C复合材料较高的断裂强度。本团队提出了一种“压缩残余热应力（RTS）诱发裂纹挠度”的增韧机制[15]，发现裂纹只有在CNTs界面达到一定厚度时才会发生偏转，计算表明裂纹尖端的压应力超过30 MPa时，偏转裂纹大于穿透裂纹释放的应变能，更容易发生挠曲。

图6 C/C和CNTs-C/C复合材料中PyC的微观结构形貌[24]（a）C/C的PLM图；（b）CNTs-C/C的PLM图；（c）C/C的SEM图；（d）CNTs-C/C的SEM图Fig. 6 Microstructure morphologies of PyC in C/C and CNTs-C /C composites[24] （a）PLM of C/C；（b）PLM of CNTs-C/C；（c）SEM of C/C；（d）SEM of CNTs-C/C

有研究表明CNTs的生长位置对C/C复合材料力学性能有很大影响[23]。在碳纤维间隙中添加CNTs不仅可以提高C/C复合材料的抗弯强度，而且能明显改善材料的断裂韧度。为了实现C/C的强度、塑性和断裂韧度的同步提高，需要对基体和纤维/基体（F/M）界面同时进行优化。在CNTs生长之前，先在碳纤维表面沉积PyC，以保护碳纤维，削弱CNTs/基体之间的界面强度，这些优化设计使复合材料的强度和韧性在破坏过程中通过裂纹偏转和纤维的拔出得到提高，C/C抗弯、抗压强度和层间剪切强度分别提高了31.5%、81.5%和82%[20]，同时，为得到直立取向的CNTs，生长前需对碳纤维用强酸处理，此外，CNTs的制备需要在很高的反应温度（> 1000 ℃）下进行，这都会对纤维造成损伤，进而影响其作为复合材料主增强体的性能。为解决这一问题，Li等[36]研究了一种新型碳纤维多尺度增强材料，先用氧化石墨烯接枝碳纤维，然后用CCVD法原位生长CNTs。研究表明，氧化石墨烯接枝既能无损地提高CFs的表面化学活性，又能保护碳纤维在CNTs生长过程中免受金属催化剂的高温腐蚀，从而保持拉伸性能。不同预制体的单向C/C拉伸性能表明，这种新型增强材料使C/C的拉伸性能提高了32%和87%，比纯C/C和仅掺杂原位生长CNTs的C/C提高了32%和87%。

1.3 CNTs-C/C复合材料的石墨化

石墨化，即高温热处理，是C/C复合材料制备过程中的重要工序，也是服役过程中不可避免的过程。有研究表明，热处理能够诱导CNTs表面沉积的PyC转变为CNTs的管壁，这说明CNTs的存在使PyC排列更加有序[37]。目前，大多数研究者主要侧重于对CNTs-C/C复合材料常温力学性能影响的研究，也有学者进行CNTs对石墨化处理后C/C复合材料的研究。

本团队发现在碳纤维上制备径向直立的CNTs可以促进热解碳的石墨化过程并提高石墨化后C/C复合材料的机械强度保留率（MSR，即石墨化后的机械强度与石墨化前的机械强度的比例）[38]。添加CNTs后，C/C复合材料的面外抗压强度和层间剪切强度保留率由34.7%和42.1%提高到76.2%和84.9%，分别提高了120%和102%。这是因为在石墨化过程中CNTs能够有效抑制微观结构缺陷，如界面脱胶和基体环形开裂，从而大大增加复合材料石墨化后的机械强度。当CNTs直线长度较小时（如小于3 mm），碳纤维周围的PyC不能完全增强，C/C复合材料的机械强度保留率仅略有提高。本团队[39]采用CCVD法在碳纤维束表面原位生长了不同含量的CNTs，研究了在2100 ℃热处理前后CNTs对C/C强度和韧性的影响。结果表明：当CNTs质量分数为1.5%时，抗拉强度和断裂功均达到最佳。热处理前，CNTs的存在导致面内晶格尺寸（La）减小，但是热处理后，CNTs-C/C的La变大，由于层间杂原子等的逸出及乱层结构堆垛方向有序度的提升，芳香碳平面的层间距d002也迅速减小，如图7（a）～（d）所示。CNTs的存在改变了C/C复合材料的断裂方式，增加了拉伸过程的能耗途径，其断裂模式如图7（e）～（h）所示。

本团队[40]进一步研究了CNTs对碳纤维热处理过程中微观结构、残余热应力演化以及机械强度保留率的影响。纯C/C和CNTs-C/C复合材料分别在1600 ℃、2100 ℃和2450 ℃下进行热处理，实验数据和有限元分析表明：CNTs的存在降低了残余热应力，但使残余热应力集中分布。纯C/C复合材料经过2450 ℃热处理后，其面外抗压强度（OCS）、面内抗压强度（ICS）和层间抗剪强度（ISS）的MSR分别为53.07%、45.27%和41.16%，而CNTs-C/C复合材料的MSR分别为69.69%、66.33%和69.70%，如图8所示。这说明CNTs显著减轻了热处理对力学性能的影响，并通过对复合材料微观结构和残余热应力分布的影响，进一步影响了复合材料的承载能力和断裂方式，最终在高温热处理过程中保护复合材料。

图7 CNTs强化增韧机理示意图[39] （a）～（d）C/C、CNTs-C/C、2100 ℃-C/C和2100 ℃-CNTs-C/C的微观结构变化；（e）～（h）C/C、CNTs-C/C、2100 ℃-C/C和2100 ℃-CNTs-C/C断裂模式的变化Fig. 7 Schematic diagrams of strengthening and toughening mechanism of CNTs[39] （a）-（d）morphology changes of C/C， CNTs-C/C， 2100 ℃-C/C and 2100 ℃-CNTs-C/C；（e）-（h）fracture mode changes of C/C， CNTs-C/C， 2100 ℃-C/C and 2100 ℃-CNTs-C/C

图8 复合材料热处理后的MSR比较[40]Fig. 8 MSR comparison of the composites after heat treatment[40]

此外，本团队对CNTs改性C/C复合材料的抗烧蚀性能进行了研究[41]，改性后C/C复合材料的质量烧蚀率降低了64%，机械剥落是氧乙炔烧蚀C/C复合材料质量损失的主要原因。通过优化CNTs的含量，复合材料的热导率提高了24.5%，F/M界面强度提高了74.6%，CNTs-C/C复合材料的局部热损伤得到明显缓解，高速气流对碳基体的剥落受到抑制，机械烧蚀明显减少。

2 碳化硅纳米线增强C/C复合材料

与CNTs相比，一维SiC不仅具有优异的力学性能，还有良好的抗氧化性能。Lieber等[42]发现SiC纳米棒的弯曲强度高达53.4 GPa，并且SiCNWs的变形量可高达200%，作为增强体材料引入到复合材料能够改善其力学性能和抗氧化性能[43-45]，还可以制备出兼具优异力学和电磁性能的轻质C/C复合材料[46-47]。

Lu等[48-49]报道了纳米碳纤维（CNF）或纳米碳化硅纤维（SiCNF）改性C/C复合材料的研究，证明纳米纤维的改性作用提高了C/C复合材料的力学性能，如硬度和抗弯强度、层间剪切强度、抗压强度及冲击韧性。本团队[50]利用前驱体浸渍热解法在2.5D碳纤维毡中原位生长β相的单晶SiCNWs（图9（a）），研究发现SiCNWs的引入使复合材料的抗弯强度和剪切强度分别提高了131%和68%，强度的提高主要是纤维/PyC界面结合的增强、裂纹偏转、SiCNWs的拔出和SiCNWs/PyC断裂所引起的能量吸收增加的作用，如图9（b）所示，可明显看出SiCNWs的拔出。随后，通过EPD将SiCNWs沉积在碳布表面[51]，然后采用CVD法将碳纳米片（carbon nanosheets, CNs）沉积在SiCNWs表面（图9（c）），得到SiCNWs-CNs-C/C复合材料，SiCNWs-CNs的引入使复合材料的弯曲性能提高了40.97%，其断口形貌如图9（d）所示。经过40 s烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了40.74%和27.27%。这归因于SiCNWs-CNs与基体之间的强键合作用，SiCNWs-CNs-PyC的形成降低了热损伤，能够有效地防止高速气流冲击下的脱粘和保护碳纤维免受机械烧蚀。Shen等[52]对两种不同类型的C/C复合材料（增强纤维界面的CNTs-C/C和增强基体的SiCNWs-C/C复合材料）进行了对比研究，结果表明：复合材料残余强度的提高是通过主裂纹尖端的屏蔽和亚临界裂纹产生的主裂纹偏转来实现的，亚临界裂纹与基体的各向异性密切相关，是循环载荷作用下涡轮层堆积的PyC颗粒脱粘的结果。

图9 单晶SiCNWs和SiCNW-CNs及其复合材料断口的微观形貌[50-51] （a）SiCNWs的形貌；（b）SiCNWs拔出的形貌图；（c）SiCNW-CNs的微观形貌；（d）SiCNWs-CNs-C/C的三点弯断口形貌Fig. 9 Microstructures of β-phase single crystal SiCNWs and SiCNWs-CNs and their composites[50-51] （a）microstructure of SiCNWs；（b）pull-out of SiCNWs；（c）microstructure of SiCNWs decorated with carbon nanosheet

C/C复合材料能满足实际应用，必须具有优异的抗疲劳性能，因此疲劳性能是衡量C/C复合材料可靠性的一个很重要的因素。对于CNTs-C/C复合材料，疲劳强化行为发生在较低的应力下，并随着应力水平的升高而减弱；而SiCNWs-C/C复合材料在较高应力水平下存在疲劳强化现象[52]。本团队[53]报道了SiCNWs的引入对C/C复合材料弯曲疲劳行为影响的研究，结果表明，在65%应力水平下，经过105、5 × 105、106次弯曲疲劳加载后，复合材料出现疲劳强化现象，其剩余强度分别增加了4.87%、13.73%和62.54%，其疲劳强化的主要原因是适度的界面脱粘和残余应力的释放。在70%应力水平下，受基体开裂、界面脱粘和层间分层的影响，SiCNWs-C/C的内耗值随着疲劳周次的增加而增加[54]。本团队进一步研究了SiCNWs对C/C复合材料热震行为的影响，与纯C/C相比，SiCNWs-C/C复合材料具有更优异的抗热震性能，经过10次热震循环（室温→1100 ℃）后，SiCNWs-C/C复合材料的抗弯强度增加了23%，而经过20次热震循环后，降低为原始抗弯强度的92%[55]。

近年来，为了提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能，超高温陶瓷（ultra-high temperature ceramics，UHTCs）掺杂C/C复合材料受到广泛关注，包括由过渡金属碳化物（ZrC、HfC、TaC等）和硼化物（HfB2、ZrB2等）组成的具有高熔点、良好的抗热震性和优异的抗烧蚀性的超高温陶瓷。目前，已有纳米线/晶须增韧C/C-UHTCs复合材料的报道。

Yang等[56]将SiC晶须引入C/C-ZrB2-ZrC-SiC复合材料，不同长度的SiC晶须在复合材料的孔隙和基体中形成网状结构，复合材料在等离子体火焰下表现出良好的抗烧蚀性能。本团队研究了在C/C-HfC-ZrB2-SiC复合材料中原位生长SiCNWs的力学性能[57]，结果表明，由于SiCNWs桥连和拔出，复合材料的抗弯强度和断裂韧度分别提高了21%和28%，此外，复合材料在高速Al2O3颗粒侵蚀下也表现出良好的抗侵蚀性能，如图10所示，C/C-HfC-ZrB2-SiC复合材料烧蚀后表面有很多孔洞，孔洞内部可以清楚地看到Al2O3颗粒直接刺穿陶瓷基体的短纤维网（图10（a）和（b），相比之下，SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC复合材料受到颗粒侵蚀后的孔隙却很少，且复合材料的短纤维网未被高能Al2O3颗粒击穿（图10（c）和（d）。随后，He等[58-59]证明了SiC/PyC核壳结构增韧C/C-ZrC-SiC复合材料具有更优异的抗烧蚀性能，这是因为适当的PyC厚度可以缓解CTE的失配，提高热导率，从而减少烧蚀过程中的热腐蚀，增强抗机械腐蚀的能力。

图10 复合材料经过高速Al2O3颗粒侵蚀后的SEM图像[57] （a）、 （c）C/C-HfC-ZrB2-SiC；（b）、（d）SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC复合材料Fig. 10 SEM images of surface morphology of composites after Al2O3 particles erosion[57]（a），（c）C/C-HfC-ZrB2-SiC；（b），（d）SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC

SiCNWs在C/C-UHTCs复合材料抗烧蚀过程中的作用主要有：（1）SiCNWs与UHTCs在烧蚀中心形成网络增强层，可以保护陶瓷的稳定性，可有效防止氧和热对衬底的攻击，如图11（a）所示。（2）SiCNWs可以在陶瓷与基体之间产生钉扎效应，提高陶瓷与基体之间的黏结能力，在烧蚀过程中，SiCNWs网络联锁结构不仅能提高陶瓷的韧性，还能增强陶瓷相之间的键合能力，如图11（b）所示。（3）SiCNWs联锁结构可以在复合材料内部形成传热通道，提高复合材料的导热系数，加速了烧蚀过程中热量的扩散。（4）SiCNWs的存在阻碍了裂纹在基体中的扩展，SiCNWs引起的裂纹变形和拔出，消耗大量的能量，对基体有增韧作用。（5）熔融的SiO2能够与表面烧蚀的陶瓷颗粒能很好地结合，在较强的等离子火焰下，陶瓷颗粒剥落较少，如图11（c）所示。

图11 SiCNWs在C/C-UHTCs复合材料抗烧蚀过程中的作用[56，59] （a）SiCNWs/PyC-C/C-ZrC-SiC烧蚀后形成的网络结构;（b）SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC烧蚀后形成的桥连和联锁结构；（c）SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC烧蚀后形成熔融状的SiO2Fig. 11 Effect of SiCNWs on ablation resistance of C/C-UHTCs composites[56，59] (a) network structure formed by ablation of SiCNWs/PyC-C/C-ZrC-SiC; (b) bridging and interlocking structure formed by ablation of SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC; (c) molten SiO2 formed after ablation of SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC

Si3N4NWs因其具有优异性能的一维纳米材料，也常被用作增强体，Lu等[60]采用聚硅氮烷（PSN）前驱体催化热解在碳布表面和碳毡内部原位生长Si3N4NWs，明显改善了C/C复合材料基体强度主导的叠层压缩强度和层间剪切强度，但会降低纤维强度主导的材料弯曲强度。Zhu等[61]通过设计将Si3N4NWs和CNT原位引入C/C复合材料，研究表明：Si3N4NWs-CNT增加F/M界面的结合和PyC基体的内聚力，从而使C/C中PyC的微结晶度更好，并且由于Si3N4NWs和CNT的协同作用，Si3N4NWs-CNT增强复合材料层间剪切强度提高了59.87%，压缩强度提高了32.69%，摩擦系数降低了39.50%，磨损率降低了69.88%。

3 超高温陶瓷纳米线改性C/C复合材料

在超高温环境下（尤其2000 ℃以上），SiC和Si3N4（～1900 ℃）很难保持其结构和形貌的稳定性，一方面，SiC和Si3N4会发生晶型转变，另一方面，纳米线可能会发生晶体长大现象，无法保持其形貌特征，因此对基体产生的增强效果减弱或失效[62]。为了保证纳米增强C/C复合材料在高温下能够保持其优异的性能，学者们尝试在C/C复合材料中引入超高温陶瓷纳米线，如HfC纳米线（HfCNWs）、ZrC纳米线（ZrCNWs）等，以期提高其在高温下的综合性能。

本团队[63]采用CVD法在碳布表面原位生长HfCNWs，其微观形貌如图12（a）所示，将碳布叠层进行致密化得到HfCNWs-C/C复合材料。经过20 s烧蚀后，HfCNWs-C/C的质量烧蚀率和线烧蚀率比纯C/C复合材料分别降低了40%和37%。此外，采用聚合物裂解法制备得到HfCNWs-C/C复合材料[11，64]，其面外压缩、层间剪切和三点弯曲性能分别提高了120.80%、45.6%和94.65%。与纯C/C复合材料相比，该复合材料经过20 s烧蚀后，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别从29.7 μm/s和6.8 mg/s降低到7.5 μm/s和3.2 mg/s。Mu等[65]报道了以多壁CNTs为模板制备HfCNWs的方法，并通过EPD引入碳纤维毡中，制备出HfCNWs-C/C复合材料，研究表明：HfCNWs-C/C的抗弯强度较纯C/C和CNTs-C/C复合材料分别提高了79.3%和11.6%。这种方法虽然避免了C/C复合材料在引入纳米增强相的过程中需经历的高温环境，但是与CVD和聚合物浸渍裂解相比，EPD得到的纳米线不是原位生长，纳米线与基体的结合力较差，不利于提高复合材料的力学性能。

图12 CVD法在碳布表面制备HfCNWs （a）形貌[66]；（b），（c）烧蚀后的微观结构NWs[63]；（d）烧蚀过程示意图NWs[63]Fig. 12 Carbon fiber with HfCNWs prepared by CVD （a）morphologies[66]；（b），（c）microstructures after ablation[63]；（d）schematic illustration of ablation process[63]

HfCNWs-C/C复合材料的抗烧蚀机理主要有：（1）熔融HfO2网络层不仅可以作为一个氧气扩散障碍阻碍内部的碳纤维和碳基体的进一步氧化，还可以作为热屏障阻碍传热和气体流量的冲击，减少碳基体的氧化和热冲击，如图12（b）所示。（2）相互交织的HfO2网络是碳基体牢固的保护骨架，防止了高压高速气流造成的大面积机械剥落，如图12（c）所示。（3）HfCNWs的引入提高了复合材料的热导率，可以有效降低基体表面温度和温度梯度，从而减轻烧蚀过程中热应力引起的结构损伤。HfCNWs-C/C复合材料的烧蚀过程如图12（d）所示。此外，研究学者还证明HfCNWs的加入能够明显改善C/C复合材料的屏蔽性能[66]。

Yan等[67]报道了前驱体裂解在碳布上制备单晶ZrCNWs，通过碳布叠层得到ZrCNWs改性C/C复合材料，发现当ZrCNWs的质量分数为3%时，复合材料的弯曲强度提高了163.2%。随后，Yan进一步证明了ZrCNWs在高温下可以保持其形貌和结构的稳定性[68]。

4 结束语

由于我国航空航天及国防科技的快速发展对高性能C/C复合材料需求的逐步增长，尤其是高强薄壁、尖角锐形等构件的开发和制备，对高性能C/C复合材料要求更加苛刻。引入不同纳米增强体对其界面和基体进行改性，既可以改善C/C复合材料强度，解决PyC基体极易分层开裂的问题，又可以引入抗氧化烧蚀组元。然而，纳米增强C/C复合材料仍然存在很多问题需要解决，未来研究工作的重点和难点主要有以下几个方面：

（1）完善和创新引入纳米增强相的工艺技术，需保证在引入均匀纳米增强相的同时降低对碳纤维的损伤；

（2）通过合理的结构设计改善纳米增强体与基体的界面结合强度，并结合计算机模拟深入解释多尺度强韧化C/C复合材料的增韧机理；

（3）深入研究多尺度强韧化C/C复合材料的高温力学性能，目前的研究集中在常温力学性能，而服役过程中，C/C复合材料主要暴露在高温条件下，因此，有待进一步研究其高温力学性能；

（4）开发性能更加优异的一维超高温纳米材料，通过合理的组元和结构设计，获得在高温环境下兼具优异力学和抗氧化/烧蚀性能的C/C复合材料，为其在航空发动机热结构部件上的应用奠定理论基础。