SnO2/ Ti3C2复合材料的制备及储锂性能研究

刘青青，张 清

（西华师范大学，四川 南充 637000）

1. 概述

锂离子电池（LIBs）不可避免的商业化，在过去30年里极大地刺激了储能技术的发展，特别是电动汽车和电网[1]。但由于商业石墨阳极理论容量低(372 mAh·g−1)，其有限的能量输出阻碍了高能量/功率密度电源的发展[2]。SnO2由于无毒、成本低、理论比容量高等优点，被认为是最有应用前景的负极材料。但是由于其较低的电子运输能力以及循环过程中的体积膨胀，导致电极结构严重受损，造成循环能力差、容量衰减快[3]。近年来，一种新型的二维过渡金属碳化物(MXenes)因其亲水性和导电性而引起了人们的广泛关注，使得MXenes在储能方面的应用迅速成为人们关注的焦点。通过选择性蚀刻MAX中的A元素，从三元层状MAX相中获得了MXenes[4]。MAX是三元碳化物/氮化物或碳氮化合物Mnn+1AXn的缩写，其中M代表早期过渡金属，A代表III/IV主族元素，X=C/N，n=1-3[5]。到目前为止，已经有超过12种MXenes通过选择性地剥离MAX相实验合成。作为MXene的代表，由Ti3AlC2衍生而来的Ti3C2是研究最广泛的[6]。

在本文中，通过简单的静电相互作用将SnO2纳米粒子均匀锚定在Ti3C2上。SnO2与Ti3C2层之间较大的原子界面接触不仅减少了材料聚集造成的电活性表面损失，而且减轻了锂插入/提取过程中的体积变化，提高了其导电性，抑制了循环过程中容量的下降，且SnO2/ Ti3C2复合材料表现出良好的循环、倍率性能。

2. 实验部分

2g Ti3AlC2用LiF和HCl刻蚀， 35℃下搅拌24h，水洗涤至pH约为6。重新分散在50mL H2O中，在氮气保护下，超声1h，3500 rpm/min下离心1h，收集其墨绿色上清液即为少层Ti3C2，后续实验中所用Ti3C2均为少层Ti3C2。

1g SnCl4·5H2O加入80mL H2O中，搅拌30min，在180℃下反应12h，冷却至室温，离心分离，并用水和乙醇洗涤数次，最后真空干燥。

SnO2和Ti3C2按质量比为7：3得到SnO2/Ti3C2复合物，标记为SO/TC-2。对比实验，SnO2与Ti3C2质量比为6：4和SnO2与Ti3C2质量比为8：2，分别标记为SO/TC-1和SO/TC-3，纯Ti3C2粉末，纯SnO2，并将其分别记作TC和SO。

3. 电极制备

将活性材料、导电剂、粘结剂按质量比为7:2:1，加入适量DMF研磨成均匀的浆料，均匀涂在铜箔上，组装LIR 2032纽扣电池，在新威尔电池测试仪上进行性能测试

4. 组成形貌分析

通 过XRD验 证Ti3AlC2、少 层TC、SO、SO /TC-1、SO/TC-2和SO/TC-3复合物的相结构，如图1所示。

图1 TC、SO、SO /TC-1、SO /TC-2和SO /TC-3的XRD图

少层Ti3C2MXene的(002)面位于2θ= 6.4°，对应的面间距为13.7 Å[7]。此外，晶体SnO2(JCpDS No. 01-0625)的纯四方相位于26.2°、33.5°和、38.3°、51.6°、65.2°、71.4°，对应于(110)、(101)、(200)、(211)、(112)和(202)[8]。SnO2/Ti3C2复合物的XRD谱图由Ti3C2和SnO2四方相组成，表明SnO2/Ti3C2复合物已成功合成。

图2 SO/TC-2的TEM(a)、HRTEM(b)

从图2(a-b)中可以看到SnO2纳米粒子的晶格条纹较为清晰，说明结晶度良好，且测出的晶格条纹间距为0.345nm和0.272nm，分别对应于SnO2的（110）晶面和（101）晶面。SnO2/Ti3C2-2复合物的TEM也证明了SnO2和Ti3C2的成功组装，与XRD结果一致。

5. 储锂性能测试

如图3（a）所示，在电流密度为0.5 A·g−1时，循环100圈时，放电比容量增加至707.7 mAh·g-1，明显优于其他样品，而SO单体从1068 mAh·g-1迅速衰减至145 mAh·g-1，SO/TC-1从956 mAh·g-1迅速衰减后维持放电比容量约330 mAh·g-1，TC电极在循环100圈时，可维持可逆比容量118 mAh·g-1，远远低于SO/TC-2。因此，SO/TC-2电极表现出优越的电化学循环性能和较好的可逆容量，这归因于SO/TC-2通过自组装分层形成的三维结构。当TC、SO、SO/TC-2在电流密度从0.1 A∙g-1增加到5 A∙g-1时，如图3（b）所示。在倍率性能测试图中，在电流密度为0.1 A∙g-1、0.2 A∙g-1、0.3A∙g-1、0.5 A∙g-1、1 A∙g-1、2A∙g-1、3 A∙g-1、5 A∙g-1下，SO/TC-2复合材相应放电比容量分别为800.8、700.1、662.5、635.4、589.8、537.4、506.9、469.6 mAh·g-1，当电流密度重新回到0.1 A∙g-1时，其放电比容量能回到741.8 mAh·g-1，且在此电流密度下循环40圈后，其放电比容量上涨至920.1 mAh·g-1。相比于单体，复合材料性能有了明显提高。如图3（c），SO/TC-2复合材料在1 A·g-1的大电流密度下，300次循环过程中，比容量逐渐增加，从30圈时的602.3 mAh·g-1逐渐增加到918.9 mAh·g-1。这种随循环而缓慢增长的能力在各种金属氧化物基负极材料中非常普遍，其原因可能是循环过程中电解质分解或活性物质进一步活化，可逆地形成有机聚合物/凝胶状层[9]。由于高导电性Ti3C2与大容量SnO2的协同作用，SnO2/Ti3C2复合物在循环过程中表现出大容量和良好的容量保留，具有良好的循环、倍率性能。

图3 在电流密度分0.5 A·g-1（a）下的TC、SO、SO/TC-1、SO/TC-2、SO/TC-3的循环性能图，以及TC、SO、SO/TC-2的倍率性能图（b），SO/TC-2在1 A·g-1的电流密度下的循环性能图（c）

6. 结论

SnO2/Ti3C2复合材料通过简单的静电自组装合成。作为LIBs负极的活性材料，该复合物在高电流密度下也具有高比容量、优异的倍率性能和长周期寿命稳定性。在电流密度为0.5 A·g−1时，循环100圈时，放电比容量为707.7 mAh·g-1，即使在1 A·g-1的大电流速率密度下，从30循环圈时放电比容量为602.3 mAh·g-1逐渐增加到918.8 mAh·g-1。这种优异的电化学性能是由于SnO2与Ti3C2导电网络的协同作用。SnO2能阻止Ti3C2的重新堆叠，Ti3C2可缓解SnO2体积膨胀，提高电导率，有利于电荷的快速转移和锂离子的快速扩散。