反应条件对城市污泥热解生物炭理化性质及其吸附能力影响

唐 宁， 吴子剑， 索艳格， 李 辉， 张 轩， 张治国，黄忠良， 黄 兢， 覃晓莉， 邓佳钦， 江世林

(1.浙江科技学院机械与能源工程学院， 浙江 杭州 310023； 2.湖南省林业科学院省部共建木本油料资源利用国家重点实验室， 湖南 长沙 410004)

污泥是污水处理过程中留下的副产品，近年来，随着全球城市化和工业化的发展，污水产量大大增加，随之而来的剩余污泥处理问题非常严峻。据统计，欧盟国家每年产生的干重污泥约为1000万t，美国约为800万t，中国为400万t，并在未来会进一步增加[1]。污泥中含有大量的病原体、有机质、微生物和重金属等物质，如果直接堆放在环境中会对周围的空气、土壤和水造成严重的污染，污泥中的重金属会在食物链中累积，对食品安全造成极大威胁，危害人体健康和生态平衡[2]，因此对污泥进行安全处置非常重要。

污泥热解是一项很有前景的环保技术，热解可以产气和制油用作能源，而且可以杀灭有害病原体[3]。控制污泥热解条件对于污泥工艺来说有重要意义，污泥热解过程和产物性质一般很大程度上取决于热解温度、升温速率、停留时间和反应气氛等[4]，其中热解温度和升温速率是研究最广的。在Li等[5]的研究中，当热解温度从400℃升高到600℃时，产气率从5.33%提高到10.33%，生物炭产率从52.00%下降到46.33%。Zaker等[6]采用热重法分析了不同升温速率下污泥的热解行为，发现升温速率是影响热解特性的重要因素之一，随着升温速率的增加，DTG曲线的峰向更高温度移动，转化率在不断提高。污泥热解通常是在惰性气氛下进行的，然而惰性气氛在工业上成本较高[7]，因此将低含氧量的锅炉尾气作为热解载气是一种比较有前景的方法。本研究在研究反应温度的基础上，加入了反应气氛对于生物炭理化性质影响的研究。根据锅炉大气污染物排放标准GB 13271-2014中大气污染物基准含氧量排放浓度折算方法，燃煤锅炉的基准氧含量为9%，且在之前的研究中，Wang等[8]发现在木屑的氧化烘焙中，当氧含量高于10%时，物料会发生自燃，因此在本研究中，选择了含氧9%的氮气作为烘焙载气气氛研究。污泥热解的产物即污泥生物炭也常常应用于污染物的吸附，Zhang等[9]采用盐酸和氢氟酸对污泥生物炭进行脱灰预处理，研究出对Pb2+吸附量最大可达到49.47mg·g-1。

本研究将污泥在不同热解温度和反应气氛下进行热解，分析污泥的产率、灰分、热值、孔隙结构、表面官能团、燃烧特性和吸附能力等，旨在为污泥热解生物炭的应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用的污水污泥采自长沙市某污水处理厂。将取回的污泥置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，用研钵以及木棒对烘干样品进行粉碎，统一通过100目筛，样品保存在干燥密封的瓶子中以供后续实验。经过干燥处理的污泥基本性质如表1所示。

表1 污泥的基本性质Tab.1 Basic properties of sludge污泥单位灰分41.49wt.%比表面积6.08m2/g热值10.34MJ/kgC23.16wt.%H3.89wt.%O*27.05wt.%N4.02wt.%S0.39wt.% 注: O (wt.%)=100-C (wt.%)-H (wt.%)-N (wt.%)-S (wt.%)—灰分 (wt.%).

1.2 热解方法

热解实验在固定床管式炉中进行。将30 g干基污泥放入石英舟中送入管式炉中，安装法兰，调整至气密性良好后通入氮气，为了将空气排净，大约以200 mL·min-1的流速通入氮气30 min，使用质量流量计控制载气流速。其中，烘焙耦合热解实验的烘焙部分是在含氧9%的氮气条件下从室温升至270 ℃，保持30 min，继而载气转变为纯氮气气氛，升温至500～800 ℃进行热解，到达终温保持120 min；直接热解实验是在纯氮气气氛下直接从室温升至500～800 ℃进行热解。根据反应条件的不同，对制备的污泥生物炭进行编号，“BP-温度”表示直接热解的生物炭，“BTP-温度”表示烘焙耦合热解制备的生物炭，如：BTP-500表示烘焙耦合热解至500 ℃制备的污泥生物炭。

1.3 分析方法

原污泥及污泥生物炭的高位热值是通过弹式量热仪测定的(型号SDACM3100，湖南三德科技股份有限公司)；样品的比表面积和孔隙结构是通过比表面积分析仪测定(型号3H-2000-A，贝士德仪器科技(北京)有限公司)；表面官能团是通过傅里叶红外光谱分析；元素分析是通过元素分析仪测定(型号Elementar Vario EL III)

污泥生物炭产率计算公式为：

(1)

式中：m1为污泥生物炭质量；M为污泥质量。

用于评价燃烧特性的参数主要有着火温度(Ti，℃)、燃尽温度(Tf，℃)、可燃性指数(C)、综合可燃性指数(SN)和燃烧稳定性(R)。着火温度指氧化反应速率突然改变时的温度，燃尽温度指TG曲线呈现平稳趋势时的温度。

可燃性指数(C，(%·℃-1·sec-1))计算公式如下：

(2)

式中:(dw/dt)max为最大失重率。

综合可燃性指数(SN，(%2·℃-3·sec-2))计算公式如下：

(3)

式中:(dw/dt)mean为平均失重率。

燃烧稳定性(R， %/(℃2·sec))计算公式如下：

(4)

式中:Tmax为根据实验温度确定的最大燃烧速率时的温度。

污泥生物炭对于Pb2+的吸附实验：取不同条件下制备的污泥生物炭各0.02 g分别置于250 ml锥形瓶中，各加入配置好的20 mg·L-1Pb2+溶液，在恒温振荡器中[150 r·min-1，(25±0.5)℃]吸附24 h。吸附后的溶液进行浓度测定，计算出生物炭对于Pb2+的吸附量(mg·g-1)和去除率(%)，

(5)

(6)

式中：C1为生物炭吸附前溶液中Pb2+的浓度；C2为生物炭吸附后溶液中Pb2+的浓度；V为吸附溶液的体积；m2为添加生物炭的质量。

吸附实验进行过程中，每个样品都会设置3个平行，尽量保证每个平行样之间的操作手法一致，且同样的吸附实验会选择在不同的时间重复3次，每次都取平均值，以保证实验结果的准确性。

2 结果与分析

2.1 污泥生物炭的主要性质

2.1.1 产率 由表2可知，随着温度的升高，污泥生物炭的产率也在逐步降低，当热解温度从500 ℃上升到800 ℃，直接热解的污泥生物炭产率从60.78%下降到52.35%，与Zhang等[3]报道相似，温度是影响生物炭产率的重要因素，当温度升高时，污泥中的结合水和可挥发性的有机物会渐渐散失，形成了疏松多孔的生物炭。热解温度在500 ℃以下，主要是水分的析出和轻挥发性有机物的散失，500～800 ℃时，主要是一些重挥发物的进一步分解，所以污泥生物炭的产率也进一步下降[6]。对比烘焙耦合热解的污泥生物炭发现，与直接热解污泥生物炭并没有明显差别，这里说明含氧烘焙的前处理对于污泥的产率并无明显影响。

表2 污泥生物炭的基本性质Tab.2 Basic properties of sludge biochar样品产率/%灰分/%比表面积/(m2·g-1)平均孔径/nm热值/(MJ·kg-1)BP-50060.7872.7332.85315.4655.483BTP-50061.1272.5833.97315.8995.556BP-60057.9977.2239.40314.2634.688BTP-60058.9274.0133.76415.5045.092BP-70057.4776.3194.4897.8304.262BTP-70057.7075.5588.4398.3264.400BP-80052.3580.38100.1028.3303.772BTP-80052.1181.53100.4298.4663.934

2.1.2 灰分 从表2中可知，污泥生物炭的灰分均在70%以上，而一般木质纤维素类生物质得灰分一般为20%以下，在Arn等[10]的研究中，300～400 ℃制备的桉树生物炭的灰分为1.9%，玉米棒生物炭的灰分为3.9%，这是因为污泥中的无机矿物质含量较高，且不易挥发，在热解过程中留在了生物炭中。污泥生物炭的灰分随着热解温度的提高呈现逐渐上升趋势，当温度从500 ℃上升到800℃，直接热解的污泥生物炭灰分从72.58%上升至80.38%，与Jin等[11]的研究有类似的结果。与原污泥灰分(41.49%)相比，污泥生物炭的灰分上升了31.09%～40.04%，且温度与灰分含量呈正相关，表明在热解过程中，有大量的无机成分被保留了下来。烘焙耦合热解的生物炭灰分与直接热解相比差别不大，说明含氧烘焙前处理对于污泥生物炭灰分含量的影响是有限的。

2.1.3 热值 由表2可知，随着热解温度的上升，污泥生物炭的热值整体呈现下降趋势。当温度从500 ℃上升到800 ℃，直接热解的污泥生物炭的热值从5.483 MJ·kg-1下降到3.772 MJ·kg-1，烘焙耦合热解的污泥生物炭热值从5.556 MJ·kg-1下降到3.934 MJ·kg-1。一般原料的不同会导致生物炭的热值有差异，木质纤维素类生物质的热值一般比污泥高，Qian等[12]在550 ℃下制备的玉米秸秆生物炭热值达到26.20 MJ·kg-1，650 ℃下制备的稻草生物炭的热值也达到了26.07 MJ·kg-1，而污泥的灰分和挥发分较高，高温热解过程中，挥发分大量散失，导致污泥生物炭的热值降低。烘焙耦合热解的污泥生物炭热值略高于直接热解的污泥生物炭热值，说明含氧烘焙前处理在污泥热解过程中对于热值的降低有抑制作用。在实际应用中，若采用含氧量合适的锅炉尾气作为热解载气，不仅可以改善污泥生物炭的热值，也可以实现锅炉尾气的回收利用。

2.1.4 BET孔隙结构 从表2中可知，污泥生物炭的比表面积随着温度的升高整体呈现增大趋势，而平均孔径却相反。当温度从500 ℃上升到800℃，污泥生物炭的比表面积从32.853 m2·g-1升高至100.102 m2·g-1，孔径从15.465 nm下降至8.330 nm，另外，当温度从600 ℃升高到700℃，污泥生物炭的比表面积和孔径有较大的变化，直接热解的污泥生物炭的比表面积从39.403 m2·g-1增大到94.489 m2·g-1，平均孔径从14.263 nm减小到7.830 nm。说明温度是影响污泥生物炭比表面积和孔径的一个重要因素。在温度升高过程中，污泥中的有机物大量散失导致污泥生物炭中的残留减少，形成丰富的孔隙结构，孔径在慢慢减小[13]，600～700℃是污泥生物炭孔隙结构形成的一个重要温度范围。

2.1.5 表面官能团 污泥生物炭的傅里叶红外光谱如图1所示，几种生物炭之间的光谱形状大致相似，但是吸收峰的强度略有不同。在3420cm-1附近的吸收峰主要是羟基中的-OH有伸缩振动[14]，除了600℃下直接热解的污泥生物炭在此吸收峰下的强度有所减弱以外，其他温度下的强度基本不变，说明污泥生物炭中各组分的-OH的热稳定性好，随温度变化幅度小。1617cm-1吸收峰在1680～1450 cm-1之间，主要是由于烯烃、酮类、羧酸脂类或芳香族化合物的C-O伸缩振动产生的[14]，此处的峰普遍较弱，说明生物炭中含有的苯环或芳香族化合物较少，随着温度的升高，峰的强度有所增加，说明其芳香化程度有提升，这与前文中元素分析的结果一致。1074cm-1附近的吸收峰主要是醇、脂、醚或酚和氢氧基团中的C-O的伸缩振动[14]，随着温度的升高，峰的强度有一定程度的减弱。在热解过程中，各种形式的O元素与相邻的C元素相结合，而温度的升高使得O元素有散失，导致了C-O吸收峰的减弱，生物炭形成芳香环。792cm-1附近的吸收峰主要是芳香环的C-H的弯曲振动，此峰的强度随着温度的变化很小。471 cm-1处的峰主要是由于石英石、高岭石等无机矿物成分的振动产生，随着温度升高，峰的强度越来越弱，由此可以看出，污泥中的无机矿物成分较高。在整个研究中，烘焙耦合热解生物炭并没有表现出与直接热解生物炭的差异性，说明含氧烘焙前处理对于污泥生物炭表面官能团的影响是有限的。

图1 污泥生物炭的傅里叶红外光谱Fig.1 Fourier infrared spectra of sludge biochar

2.1.6 元素 污泥热解生物炭的元素组成如表3所示，温度的升高导致了污泥生物炭C、H、O元素含量均下降。当温度从500 ℃上升到800 ℃，直接热生物炭C元素含量从15.91%降至12.67%，H元素含量从1.21%降至0.51%，因为污泥含大量的含碳化合物，很多的含碳官能团会包含大量的H元素，当温度升高时，含碳官能团因为不能耐受高温而脱落，从而导致C、H元素含量的下降；O元素含量从8.33%降至6.15%，随着温度的升高，脱羧作用和其他去除含氧官能团的反应导致了O含量的下降[15]；O/C表示生物炭的亲水性，H/C表示生物炭的芳香性[16]，O/C和H/C分别从0.524和0.076下降到0.485和0.040，随着温度的升高，生物炭的表面亲水性变弱，一些含氧官能团在减少，芳香化程度在降低，稳定性降低[16]。随着温度的升高，烘焙耦合热解生物炭的C、H、N、O四种元素的规律与直接热解生物炭规律一致，而O/C比和H/C比的值却比直接热解生物炭低，说明含氧烘焙前处理可以降低生物炭的亲水性，降低稳定性。H和O的含量也有降低，C和N含量有不同程度的增加，同样可以得出氧气的加入导致了H和O更多的消耗，且C和N相对应地增加这样的规律。

表3 污泥生物炭的元素组成及比例Tab.3 The elemental composition and proportion of sludge biochar样品C/%H/%N/%S/%O/%O/CH/CBP-50015.911.211.570.258.330.5240.076BTP-50016.601.092.120.237.380.4450.066BP-60014.660.830.840.216.240.4260.057BTP-60018.080.71.090.225.90.3260.039BP-70014.420.650.210.228.190.5680.045BTP-70015.780.540.410.217.510.4760.034BP-80012.670.510.100.196.150.4850.040BTP-80013.470.390.290.184.140.3070.029

2.2 污泥生物炭的燃烧行为

原污泥和污泥生物炭的燃烧曲线如图2和图3所示，污泥生物炭的失重率比原污泥的失重率低，对比相同温度下直接热解污泥生物炭与烘焙耦合热解污泥生物炭发现，失重率没有明显差异。原污泥的DTG曲线呈现两个峰，而污泥生物炭的DTG曲线均只有一个峰。根据Li等[17]的研究得出，300 ℃附近的峰表示的是挥发分的燃烧，而在400～600 ℃是固定碳的燃烧造成的。污泥生物炭出现单峰的情况可能是因为经过了500～800 ℃的热解，污泥中大量的挥发分已经随着热解过程散失。

图3 原污泥生物炭的燃烧曲线

图2 污泥生物炭的燃烧曲线

原污泥与污泥生物炭的燃烧参数如表4所示，与原污泥相比，污泥生物炭的着火温度Ti和燃尽温度Tf增大，且随着温度升高，污泥生物炭的着火温度Ti和燃尽温度Tf也在升高，当温度从500℃升高到800 ℃，直接热解的污泥生物炭着火温度Ti从400.77 ℃上升到584.34 ℃，燃尽温度Tf从649.63 ℃上升到721.18 ℃，说明热解过程可以增大着火温度Ti和燃尽温度Tf，这一结果也是由污泥热解过程中挥发分的散失导致的[18]，烘焙耦合热解污泥生物炭的着火点和燃尽温度的规律与直接热解生物炭无明显差异。着火温度高意味着物料的稳定性更高，而燃尽温度高的物料需要更高温度和更多时间来完成燃烧过程。污泥生物炭的可燃性指数C、综合可燃性指数SN和燃烧稳定性R与原污泥相比均有减小，且随着热解温度升高，这几项指标也在减小。烘焙耦合热解污泥生物炭与直接热解相比，这几项的指标差异不明显。

2.3 生物炭的吸附能力

污泥生物炭对于Pb2+的吸附效果如表5所示，生物炭的吸附效果普遍随着温度升高在下降，当温度从500 ℃升高到800 ℃，直接热解生物炭对Pb2+的去除率从52.78%下降到32.48%，吸附量从30.59 mg·g-1下降到18.83 mg·g-1，温度与生物炭的吸附量呈现负相关，说明温度越高越不利于Pb2+的吸附。含氧烘焙前处理对于吸附Pb2+的影响很小，相同温度下热解生物炭的对于Pb2+吸附效果差异不大。通过Zhang等[9]研究得知，污泥生物炭对于Pb2+的吸附与孔隙结构和含氧官能团有很大关系，而结合前文中污泥生物炭BET结果，可知生物炭比表面积越大其对Pb2+的吸附效果越差。在本研究中，污泥生物炭对于Pb2+的吸附可能更多的与含氧官能团有关。

表4 污泥生物炭的燃烧参数Tab.4 Combustion parameters of sludge biochar样品Ti/℃Tf/℃(dw/dt)mean/(%·sec-1)C/(%·℃-1·sec-1)SN/(%2·℃-3·sec-2)R/(%·℃-2·sec-1)BP-500400.77649.634.76×10-52.02×10-91.48×10-161.52×10-4BTP-500389.58694.824.75×10-52.11×10-91.44×10-161.55×10-4BP-600438.69677.753.78×10-51.90×10-91.06×10-161.57×10-4BTP-600436.37714.824.03×10-52.00×10-91.13×10-161.64×10-4BP-700462.06702.313.49×10-51.52×10-97.57×10-171.33×10-4BTP-700467.2699.413.45×10-51.50×10-97.40×10-171.32×10-4BP-800584.34721.182.41×10-57.11×10-92.38×10-177.84×10-5BTP-800569.88719.912.33×10-56.55×10-92.12×10-177.04×10-5SS 215.58621.781.13×10-47.35×10-9 1.33×10-153.00×10-4

表5 污泥生物炭对于Pb2+的吸附效果Tab.5 Adsorption effect of sludge biochar on Pb2+样品Pb2+去除率/%吸附Pb2+量/(mg·g-1)BP-50052.7830.59BTP-50060.6435.14BP-60048.7928.28BTP-60045.6926.48BP-70027.4435.59BTP-70034.1219.78BP-80032.4818.83BTP-80030.7617.83

3 结论与讨论

(1) 通过控制污泥热解过程中的温度和反应气氛，表征污泥生物炭的理化性质，考察了热解温度和反应气氛对污泥热解行为的影响规律。结果表明，热解温度是影响污泥生物炭理化性质最主要的因素，热解温度升高，污泥生物炭的产率降低，O/C比和H/C比降低，灰分含量升高，比表面积增大，无机成分增多，物料的综合燃烧特性越低，对于Pb2+的吸附效果越差。含氧烘焙前处理改善了污泥生物炭的热值，降低了污泥生物炭的亲水性和稳定性。

(2) 本研究中，制备的污泥生物炭产率、灰分、比表面积、O/C和H/C随温度变化的规律与现有研究一致，在现有研究的基础上，加入了反应条件对污泥生物炭燃烧特性以及污泥生物炭对Pb2+吸附效果的影响。污泥生物炭随着热解温度升高，其综合燃烧特性降低，类似的文献报道中，Li等[18]发现，污泥烘焙产物的综合燃烧特性也是同样的规律，由此我们可以知道，温度的升高，可以使得污泥烘焙和热解产物的综合燃烧性能下降。而在现有的报道中，关于污泥生物炭的吸附效果有很多，本研究的主要目的在于探究反应条件对于吸附效果的影响，没有深入去讨论污泥生物炭吸附Pb2+的机理。刘睿等[19]将污泥与硫酸钙当作添加剂与污泥共热解，结果发现生物炭对于Pb2+的吸附量可达到280.899 mg·g-1，在今后的研究中可以作为参考，在污泥中加入适当的添加剂进行共热解进而对Pb2+进行吸附。