差示绝热追踪的锂电池比热容测试方法研究

2021-06-03单博学吴育新许启跃丁炯叶树亮

电源技术 2021年5期

单博学，吴育新，许启跃，丁炯，叶树亮

(1.中国计量大学工业与贸易计量技术研究所，浙江杭州 310018；2.杭州仰仪科技有限公司，浙江杭州 310018)

锂离子电池凭借其能量密度高、循环寿命长和记忆效应低等优点，成为一种被广泛使用的储能介质[1]。然而，锂离子电池在快速充放电过程和高温环境中容易过热，导致电池寿命缩短，容量降低，甚至引发电池着火及爆炸等热失控事故[2]。因此，建立可靠的电池热模型和开展有效的电池热管理至关重要，而准确的电池比热容是上述热建模和热管理的重要基础参数之一[3]。所以，优化锂电池比热容测试方法，对开展锂电池热管理设计和热安全研究具有重要意义。

目前，量热仪是锂离子电池比热容测试最主要的手段。例如，Loges 等[4]利用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)在流速为50 mL/min 的氮气环境中测量14 Ah LiFePO4电池各组分的比热容，进而通过加和计算获得电池整体的比热容。DSC 测试法由于其差示量热的特性，受环境因素的影响较小，比热容测量准确度较高，但其仅适用于小样品测试。测试时须将单体电池拆解，拆解过程中对电池组分的损耗，将导致整体电池比热容的误差较大，并且电池各组分的体积、密度等数值属于制造商专有数据，难以直接获得[5]，进一步增加了测量难度。Bazinski 等[6]使用热流型等温量热仪测量14 Ah LiFePO4软包锂电池的比热容，将电池夹在两块加热板之间，用热电堆测量电池吸收的热功率，最终得到了不同SOC和不同温度下电芯的比热容。该方法较全面的考虑了环境因素的影响，包括加热板到周围环境的热损失以及量热计本身热量的储存与释放。但是当测试不同厚度的电池时，两块用于夹持电池的加热板间距将发生改变，该系统的环境因素影响也将随之改变，需要编制新的加热板表面温度分布图以及重新进行误差校正，过程繁琐。

在锂电池比热容测量的研究中，最常用的是绝热加速量热仪(accelerating rate calorimeter，ARC)，庄宗标[7]和王莉[8]等使用ARC 测量锂电池比热容，他们采用的方法都是在量热腔中用加热片恒功率加热锂电池，根据加热片提供的总功率和被测锂电池的绝热温升计算出电池比热容。ARC 测试法适用于各种类型和尺寸的电池，且操作简单，在电池适用性方面相比于上述几种量热仪优势明显。但是目前的测试方法对于测量过程中的热散失讨论较少，这些热散失将会在电池比热容测量中引入不可控的误差。特别是在圆柱形电池比热容的测量中，常用的布置方式采用加热片上下两侧各放置三块电池的对称结构，由于圆柱形结构的特殊性，该方式将导致加热片与电池之间热传导的不均匀，造成较大的热散失。

本文针对现有绝热加速量热仪测量锂电池比热容的准确性亟待改善的问题，提供了一种基于差示绝热追踪的锂电池比热容测量方法，并通过标准样品测试来验证该测试方法的有效性。

1 实验

1.1 实验样品

本文将进行方形和圆柱形电池比热容测试实验，电池样品由某电池生产企业提供。用于测试方法准确性验证的标准金属样品牌号分别为45#钢和6061 铝合金。样品具体参数如表1 所示。45#钢在20～100 ℃的平均比热容为0.468 9 J/(g·K)，6061 铝合金在20 ℃的参考比热容为0.896 J/(g·K)。

表1 样品参数

1.2 实验仪器

采用杭州仰仪科技有限公司的BAC-420A 大型电池绝热量热仪对进行比热容测试。仪器实物如图1 所示。

图1 BAC-420A 大型电池绝热量热仪

1.3 测试方法

1.3.1 传统ARC 锂电池比热容测试方法

加速量热仪与直流恒压源联用可以实现电池比热容的测试，将被测电池置于量热腔中，采用恒压功率源通过聚酰亚胺加热片以恒功率P对电池进行加热，量热仪绝热追踪电池温度。原理图如图2 所示。在绝热条件下，恒压功率源供给加热片的电能完全转化为热能，加热片将热量完全传递给电池，这些热量被电池吸收并用于自身温度的上升，热平衡方程为：

图2 ARC锂电池比热容测试原理图

ARC 将记录电池温度随时间的变化曲线(T-t)。对T-t曲线进行线性拟合，根据斜率得到绝热状态下电池平均温升速率ΔT/Δt，可得该温度范围内电池的平均比热容：

但是绝热加速量热仪炉体本身的追踪能力有限，无法做到百分之百绝热，因此部分热量将散失到环境中。并且加热片本身的吸热也将造成一定的热散失，传统ARC 测试方法均忽略了这些热散失，导致比热容测试结果的误差较大。

1.3.2 基于差示绝热追踪的锂电池比热容测试方法

在传统方法的基础上，本文提出的改进方法是基于差示绝热追踪的锂电池比热容测试方法，该方法将改变加热片的工作方法，并且加入一组与被测锂电池等几何外形的铝块作为对照组，用于抵消由于测试过程中实验环境难以达到完全理想绝热条件而耗散到环境中的热量。该测试方法将进行锂电池和铝块比热容测量实验，在这两次实验过程中将通过调节加热片的加热功率PAl以及PLi，使铝块和电池在同一温度测量范围内以相同且恒定的温升速率升温ΔT，因此，它们的加热时间也相同，如式(3)所示：

式中：t0和t2分别代表铝块和电池实验中起始加热的时间点；t1和t3则分别代表铝块和电池实验中结束加热的时间点。

然而，此时加热片的输出功率曲线不同，将两次实验加热片的实时输出功率曲线对时间进行积分，分别求得两次实验加热片释放的总热量QAl以及QLi。

式中：m0代表加热片的质量；C0代表加热片的比热容；ΔT代表电池和铝块的绝热温升；代表铝块实验中加热片输出总热量；代表电池实验中加热片输出总热量；分别代表铝块和电池实验中的热散失。

由于在两次实验中，电池和铝块会悬挂在同一高度，并且使用同一块加热片在相同温度范围内加热相同时间，因此电池和铝块实验中的热散失近似相等，加热片本身所造成的热散失m0C0ΔT也近似相等，将式(4)与式(5)联立后即可消去测量系统中的误差，得到：

整理得锂电池比热容的计算表达式为：

由式(7)可知，相较于传统ARC 测试方法仅能得到整个温度范围内的平均比热容，本文提出的改进方法可以在该温度范围内，求取多个平均比热容，从而推导出锂电池的动态比热容变化。

1.4 实验布置方法

1.4.1 方形样品布置方法

加热片固定于两块相同的方形样品中间，打包成“三明治”结构。结构图如图3(a)所示。

1.4.2 圆柱形样品布置方法

(1)传统打包方式：采用加热片上下两侧各放置三块圆柱形样品的对称结构，用导热性良好的铝箔将其四周紧裹。结构图如图3(b)所示。

(2)优化后的打包方式：采用加热片直接包裹圆柱形样品的结构，加热片需要与样品贴合面相同,将其完全包裹，结构图如图3(c)所示。

图3 实验布置方法

2 结果与讨论

2.1 传统ARC 锂电池比热容测试方法准确性验证

在BAC-420A 量热炉内测试方形铁块、方形铝块、圆柱形铁块、圆柱形铝块四种样品的比热容，实验设置起始温度35 ℃，恒温时间90 min，使样品和炉体达到热平衡，恒温结束后加热片开始工作，进入样品恒功率加热模式，设置加热功率分别为11、7、1.5 和1 W，量热炉体进入绝热追踪模式，提供近似绝热环境，实验结束温度65 ℃。实验结果如图4 所示，考虑到起始加热阶段加热功率难以很快达到稳定状态，因此取40～65 ℃温度范围内的实验数据进行分析。结合图5 可知，在选取的温度范围内，四次实验加热片提供的加热功率总体上趋于稳定。因此，本文将分别求取它们的平均值作为样品的实际加热功率。

图4 四种样品的比热容测试实验曲线

图5 四种样品的加热功率曲线

除此之外，对该温度范围内的样品温度-时间曲线进行线性拟合，如图6 所示，根据曲线斜率得到四种样品加热过程中的平均温升速率。最终通过等式(2)计算得到四种样品在40～65 ℃范围内的平均比热容，与45#钢与6061 铝合金的参考比热容相比得到测量误差，数据处理结果如表2 所示。

图6 四种样品的温度与时间的拟合曲线

表2 传统ARC 测试方法四种样品的实验数据

2.2 基于差示绝热追踪的锂电池比热容测试方法准确性验证

将铁块作为标准样品，铝块作为参比样品测试铁块比热容，来验证本文提出的改进方法的准确性。实验同样设置起始温度35 ℃，恒温时间90 min，恒温结束后加热片开始工作，进入样品恒速率加热模式(通过样品热电偶反馈的样品温度信号，控制加热片变功率输出，实现样品的温升速率稳定在预期速率)，设置样品温升速率为0.2 ℃/min，量热炉体绝热追踪，实验结束温度65 ℃。

方形和圆柱形样品的实验结果如图7 所示。由1.3.2 节可知，本文提出的改进方法中样品的温升速率将很大程度上影响比热容的测试准确性，考虑到起始加热过程中样品的温升速率难以很快达到稳定状态，本文取40～65 ℃温度范围内的数据进行分析，由图8 可知，此时样品每2 ℃的平均温升速率在±0.001 ℃/min 内波动，已经趋于稳定，可以保证等式(3)成立。对每2 ℃的实时加热功率进行积分，得到每2 ℃的总加热功率，根据等式(7)计算得到方形和圆柱形铁块每2 ℃平均比热容，如图9 所示。在40～65 ℃温度区间内，方形铁块比热容测得值稳定在0.464～0.474 J/(g·K)之间，与45#钢的参考比热容相比误差在-1.04%～1.09%之间波动。而圆柱形铁块的测得值则稳定在0.464～0.478 J/(g·K)之间，误差在-1.04%～1.94%之间波动。将本文改进方法与传统ARC 测试方法进行对比，结果如表3 所示。由表3 可知，本文的改进方法在准确性上有了较大提升。除此之外，本文测试方法可得到动态比热容变化趋势，由图9 可知，在40～65 ℃范围内，45#钢比热容呈现逐渐增大的趋势。

图7 方形和圆柱形样品的比热容测试实验曲线

表3 传统ARC 测试方法与改进方法的准确性比较

图8 方形和圆柱形样品每2 ℃的平均温升速率曲线

图9 方形和圆柱形铁块每2 ℃的平均比热容曲线

2.3 圆柱形样品布置方法优化

对六个圆柱形铁块和铝块按照1.4.2 节所示的布置方式打包完成后，分别进行传统ARC 以及基于差示绝热追踪的比热容测试实验。六个圆柱形铁块的总质量为5 633.9 g，铝块总质量为1 977.3 g。

首先进行传统ARC 测试，在40～65 ℃的温度测量范围内，六个圆柱形铁块以及铝块实际的加热功率分别为9.229 8 W 和6.455 4 W。样品温度与时间的拟合曲线如图10 所示。由图10 可知，六个圆柱形铁块在40～65 ℃的平均比热容为0.448 J/(g·K)，与45#钢参考比热容相比，存在4.27%的误差。六个圆柱形铝块在该温度测量范围内的平均比热容为0.837 J/(g·K)，与6061 铝合金参考比热容相比，存在6.58%的误差。而优化后的布置方式，传统ARC 测试方法得到的圆柱形铁块与铝块比热容的误差仅分别为3.22%和1.56%，准确度较高。

图10 圆柱形铁块与铝块的温度与时间拟合曲线

其次进行本文改进方法的测试实验，六个圆柱形铁块每2 ℃的平均比热容如图11 所示，由图11 可知，传统圆柱形样品布置方法得到的平均比热容稳定在0.474～0.480 J/(g·K)之间，与45#钢参考比热容相比，存在1.09%～2.37%的误差。而优化后的布置方式，本文改进方法得到的圆柱形铁块比热容误差在-1.04%～1.94%之间波动。对比后可以发现测量准确度的提升较少，主要原因可能为本文改进方法能抵消一部分热散失。但是仍然能得出结论：与优化后完全包裹样品的布置方式相比，传统圆柱形样品布置方式存在较大的热散失，测量误差较大。

图11 圆柱形铁块每2 ℃的平均比热容

2.4 锂离子电池比热容测试实验

将方形和圆柱形锂电池作为测试样品，铝块作为参比样品进行锂电池比热容测试实验。实验设置与上述铁块比热容测试实验一致。由图12 可知，在40～65 ℃温度范围内，50 Ah NCM622 方形电池比热容稳定在0.94～0.98 J/(g·K)之间，15 Ah LiFePO4圆柱形电池的比热容稳定在0.97～1.01 J/(g·K)之间，并且两种电池的比热容均呈现随着温度升高逐渐增大的趋势。