宏观角度下有机电解质锂空气电池放电机理研究

崔建弘，杨静宜，张红梅，杨俊岩

(1.河北工程技术学院，河北 石家庄 050000；2.中国电子科技集团公司 第13 研究所，河北石家庄 050000)

锂空气电池[1-2]因具有比能量高、无毒无污染、质量轻等特点，是最有应用前景的新技术产品之一，备受广大科研工作者关注。锂空气电池研究工作[3-5]大多集中在催化剂、电解质方面，聚焦于电解质物理、化学性质与锂空气电池性能；国外学者[6-7]采用XPS、FT-IR、XRD 技术手段研究锂空气电池电解质稳定性与溶剂、锂盐相容性的关系。从宏观角度分析有机电解质锂空气电池放电反应机理[8-10]研究极少。

本文采用有限元方法，从宏观角度建立了锂空气电池传质示意图和放电数学模型并分析放电特性。

1 放电模型建立

1.1 几何模型

锂空气电池正极为多孔碳电极(空气电极)，负极为金属锂单质，正极和负极之间有隔膜，隔膜内浸透有机电解质。放电过程中，负极金属锂单质被氧化成锂离子并释放电子，通过外接电路将电子输送至正极；正极锂离子得到电子，与电解质中氧气发生还原反应，生成过氧化锂或氧化锂，过氧化锂产率高，且容易滞留堆积在正极表面。放电过程，电池电化学反应见式(1)和式(2)。

如图1 所示，锂空气电池外接负载。电池高(H)750 μm，正极厚(Ln)750 μm，隔膜厚(Lm)为50 μm。与正极相比，负极过电势较小，反应速度较快，所以电化学模型可不考虑负极厚度对放电速率的影响。隔膜和负极之间接触截面定义为X方向传质路径的原点。

图1 电池构成及放电时X向传质示意图

1.2 数学模型

本研究建立的数学模型(包括正极反应与反应产物沉积过程)，假设如下：①固相沉积物为过氧化锂；②有机电解质连续存在；③负极能提供充足的锂离子。

在无对流情况下，电池中氧气质量和锂离子传递的迁移通量方程和扩散方程如下：

迁移通量方程：

扩散方程：

式中：DO2,eff和DLi,eff分别为氧气和锂离子的有效扩散系数；i2、F和t+分别为有机电解质电流密度、法拉第常数和锂离子转移数；分别表示CO2和CLi在空间各方向上的梯度。

放电过程，正极和负极反应时物质消耗或生成速率为：

从宏观角度考虑，锂空气电池中的液相和固相之间电荷守恒为零，即：

液相中：

式中：R、T、f分别为气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)、模拟温度和锂盐的活度系数；keff和f1分别为有机电解质有效电导率和电位；∇·i1和∇·i2分别表示i1和i2在空间各方向上的散度；∇φ1和∇IncLi粉表示φ1和IncLi在空间各方向上的梯度。

电子在固相中的运动会受到欧姆定律的制约，电位φ2可表示为：

式中：σeff为电子有效电导率；∇φ2表示φ2在空间各方向上的梯度。

根据Butler-Volmer方程[2]，正极电化学反应表示为：

式中：kc、ka为正、负极反应速率常数；β 为反应对称因子，取值0.5；n为转移电子数；,s为电极表面生成的过氧化锂摩尔浓度；jc为有机电解质和电极接触面局部位置的转移电流密度。

根据Butler-Volmer方程，负极电化学反应表示为：

式中：ηα和i0分别为负极活化过电势和交换电流密度。

正极多孔碳材料的氧溶解反应和电池过氧化物沉淀反应可表示为：

式中：正极电极单位体积内孔的界面面积为a。

由于电池反应过程中正极表面会覆盖大量的过氧化锂，因此会改变碳电极微孔容积，变化如下：

式中：ρ 和M表示过氧化锂的质量密度和分子量。

固体过氧化锂体积分数如下：

式中：r0和分别为正极中的碳颗粒半径和初始固相体积分数，初始固相包括粘合剂、催化剂和活性炭物质。反应后正极比表面积变化可表示为：

式中：m为沉淀形貌系数，m值越大说明正极沉淀的过氧化锂越平坦、越均匀，反之沉淀效果越差。

2 数值模拟

2.1 边界条件及模拟方法

本文研究的锂空气电池放电模型为瞬态模型，正极为放电电流密度边界，负极为0 电势(接地条件)，当边界电势降低至1.5 V 时停止模拟。

其他参数设定如下：

过氧化锂电阻率为50 Ω/m2，氧气反应平衡电势为2.98 V，氧气扩散系数为6.98×10-10m2/s，锂离子扩散系数为2.09×10-9m2/s。根据前文理论模型，建立锂空气电池瞬态、恒温的二维模型，用COMSOL 有限元软件分析。利用等差数列将模拟区域划分成1 524 个网格，并设定电池几何模型的相对修复容差为1.0×10-4。

2.2 模型验证

图2 是同条件下采用本文模型仿真计算和实验[11]实测的比容量-电压关系曲线。温度为300 K，有机电解质浓度为980 mol/m3，电流密度为0.04 mA/cm2。实测值和模拟值吻合良好，最小误差为1%，最大误差为4%，平均误差小于2.2%。

图2 同条件下模型仿真计算与实测的比容量-电压曲线

3 结果分析

3.1 过氧化锂沉淀形貌系数m 对锂空气电池放电电压的影响

图3 为三个电流密度(0.05、0.25 和0.5 mA/m2)下，过氧化锂沉淀形貌系数m对锂空气电池放电电压影响关系曲线。由图看出，当过氧化锂沉淀形貌系数相同时，电池电压随着电流密度的增大而降低。式(15)表明，过氧化锂沉淀效果较差情况下会减少电极反应比表面积，导致电压下降；当电流密度相同时，电压随着m减小而降低。这是因为m值越小则沉淀过氧化锂越不均匀，放电反应过程中正极孔隙被迅速堵塞后，反应物质扩散困难，极化增加。

图3 不同过氧化锂沉淀形貌系数m对锂空气电池放电电压的影响

电池放电电压降低的速率随着过氧化锂沉淀反应速率增加而加快，故系数m设定时不宜过大也不宜过低，将m设定为0.5。

3.2 锂空气电池正极厚度对比容量的影响

放电截止电压为2.5 V，电流密度为0.05 mA/m2，正极厚度Ln对锂空气电池比容量影响见图4。当比容量较小(≤800 mAh/g)时，电池放电电压下降较为缓慢。当比容量较大(＞800 mAh/g)时，放电电压迅速下降。反应中正极表面形成大量过氧化锂，阻断了氧气和锂离子传质通路，极化迅速增大导致放电电压迅速降低。

图4 正极厚度Ln对锂空气电池比容量的影响

电池放电电压为2.5 V 时，比容量随着正极厚度减小而增加，当Ln为500 μm 时，比容量为1 598 mAh/g。可见正电极越薄，有机电解质中溶解的氧气扩散速度越快，电极电化学反应速率越大，极化变小，放出的容量较多。较薄正电极机械强度差，容易破裂，很难保证提供适宜的残余孔率和必须的生成物存储空间。

3.3 过氧化锂体积分数

放电过程中，锂空气电池多孔碳正极上会生成难以溶解在有机电解液中的过氧化锂。放电电流密度0.5 mA/cm2、不同放电时间的正电极上过氧化锂体积分数变化曲线见图5。由图看出，无量纲厚度小于0.7 时，过氧化锂体积分数变化不明显；随着无量纲厚度增加，大于0.7 后，过氧化锂体积分数迅速增大。因为放电电流密度较高时，多孔碳正极上过氧化锂生成速率加快，过氧化锂堆积，使体积分数飙升。过氧化锂导电性差，会增加电极阻抗，还会堵塞电极通道。

图5 正极电极上过氧化锂的体积分数变化曲线

放电过程中集流体与正极电极靠近侧是过氧化锂主要堆积的区域，而远侧正极中的过氧化锂堆积并不明显，由此看见，正极电极厚度还有下降空间。这也说明，集流体近侧的正极多孔介质是锂空气电池放电反应的主要区域，多孔介质中锂离子的传递速度要快于氧气的传递速度。

3.4 放电过程中有机电解质电流密度

电池放电电流密度为0.5 mA/cm2，正极、隔膜内有机电解质电流密度变化见图6。y坐标轴方向上有机电解质分布较为均匀，x坐标轴方向上电解质在0～750 μm 区间较为均匀，在750～800 μm 区间有机电解质的电流密度下降速度较快。因为正极上靠近集流体侧部位的放电反应速度较快，生成大量过氧化锂阻塞了孔隙，降低了氧气传输速度，使得反应变慢。

图6 正极、隔膜内有机电解质的电流密度变化情况

3.5 放电过程中有机电解质电势

如图7 所示，为电池放电电流密度为0.5 mA/cm2情况下，正极、隔膜内有机电解质的电势变化情况。由此看出，坐标y轴方向上电解质电势分布较为均匀。坐标轴x方向上的电解质电势呈逐渐下降趋势。这是因为，随着放电反应的进行，沿着电解质扩散方向的反应物质浓度降低，从而电势会下降。

图7 正极、隔膜内有机电解质的电势变化情况

4 结论

从宏观角度采用电化学和传质学原理，建立了有机电解质锂空气电池的放电模型，通过数值模拟分析得出如下结论：

(1)过氧化锂沉淀形貌系数在放电电流较高的情况下对电池放电特性有一定影响，即电池放电电压随着过氧化锂沉淀形貌系数的降低而降低。

(2)减小锂空气电池正极电极厚度会提高电池的放电性能，增加电池放电比容量；但正极厚度过小会降低电极机械强度，同时会降低正极中容纳沉积物的溶积，降低电池放出的容量。

(3)锂空气电池正极中，相对于氧气传递速度，锂离子的传递速度更快，使得集流体近侧成为放电反应的主要聚集区域，该区域放电反应速度加快导致过氧化锂沉淀物生成较快较多，降低该区域电极孔隙率，导致放电反应速度迅速下降，有机电解质电流密度骤降。