氟化碳掺杂铬氧化物电池性能研究

邓朝文，刁玉琦，张海昌

(中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384)

铬氧化物(CrxOy)作为正极材料拥有较高的放电比容量，理论计算其放电比容量高达640 mAh/g，同时其放电电压平台较高，大约在3 V 左右，但在实际应用过程中实际质量比容量偏低。氟化碳材料(CFx)放电比容量高达800 mAh/g，放电平台电压在2.5 V 左右，因此可以利用氟化碳材料的高比容量特性，将铬氧化物材料与氟化碳进行掺杂，进而提高锂铬氧化物电池的电性能。为解决上述问题，本文制备了铬氧化物材料与氟化碳复合正极并组装成扣式电池及软包电池进行的一系列研究。

1 实验

1.1 电池制备

将铬氧化物材料(CrxOy)，聚偏氟乙烯(PVDF)，炭黑，Celgard 2400 多孔聚丙烯隔膜，氟化碳(CFx)真空干燥；在干燥间内配制质量分数为5% 的PVDF 胶体溶液备用。

按活性物质、导电剂、粘结剂8∶1∶1 质量比分别称取干燥后的CrxOy1.20 g、干燥后的炭黑0.15 g、5%PVDF 胶3.0 g 依次放入玛瑙球磨罐中，然后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)7 mL，制备成铬氧化物基体浆料；分别称取干燥后的CFx粉体0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和0.40 g 加入含有铬氧化物基体浆料的玛瑙球磨罐中，然后加入适量的玛瑙球，以300 r/min 的转速球磨浆料3 h。

用0.40 mm 的刮刀将浆料涂布在15 μm 的铝箔集流体上，分别制备单层及双层正极极片。将制备好的电极极片放在90 ℃的电热加热板烘干2 h，然后转移到真空干燥烘箱，真空状态下110 ℃烘干24 h。利用水分测试仪测试极片，水分含量低于400×10-6后，碾压极片到适合的厚度。

将单层正极片冲制成直径12 mm 的极片，将上述正极极片、0.20 mm 厚度金属锂片、Celgard2400 多孔聚丙烯隔膜在高纯氩气手套箱内组装成2430 扣式电池。扣式电池氟化碳含量如表1 所示。

表1 电池正极极片的CFx含量

利用裁片机裁制尺寸适合的双层正极极片以及金属锂负极极片，在湿度符合要求的干燥间内，按负极极片、隔膜、正极极片的顺序叠制软包单体电池电芯，经过极耳焊接、封装、绝缘电阻测试、电解液注入、电池陈化、二次封装等一系列工序，制备设计容量为10 Ah 及70 Ah 的软包单体电池。

1.2 材料的理化表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对正极极片的表面进行形貌测试，所用仪器型号为日本Hitachi S-4800 扫描电子显微镜，将烘干的正极极片剪裁少许粘贴到带有导电胶的铝台平面上进行测试。

采用X 射线仪对材料进行结构分析，所用仪器型号为日本Rigaku-D/max 2400V 型X 射线衍射分析仪，测试条件：Cu-Kα，λ=0.154 nm，加速电压设为40 kV，工作电流为200 mA，扫描速度为5(°)/min，扫描角度为5°～90°。

1.3 材料的电化学测试

放电测试：利用LAND 对0#、1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#扣式电池进行0.1C放电测试，利用LAND 对10 Ah 和70 Ah 软包电池进行0.1C放电测试。

交流阻抗谱测试：利用上海晨华CHI-660E B18503电化学工作站进行交流阻抗谱的测试，高频为1 MHz，低频为0.1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 结构表征与分析

图1(a)是铬氧化物和氟化碳共混材料，氟化碳材料的XRD 图谱，图1(b)是铬氧化物和氟化碳材料，铬氧化物材料的XRD 图谱，对比图1(a)和图1(b)可以看出，掺杂后粉体材料中铬氧化物与未掺杂的铬氧化物的衍射峰明显，说明掺杂没有改变CrxOy粉体材料的晶体结构，晶胞参数和层间距没有发生变化。通过对比氟化碳粉体材料和氧化物粉体材料和氟化碳粉体材料共混材料的图谱可以看出，氟化碳的(001)、(002)、(100)最强峰均尖锐可见，峰位依次对应，出现在12.5°、25°、42°附近。

图1 样品的XRD 谱图

通过XRD 分析，可以看出氟化碳掺杂是两种材料的简单混合，两种物质混合后未发生化学反应致使晶型改变和新物质产生，不会影响铬基金属氧化物的放电特性，这和后面的放电结果是一致的。

图2(a)为铬氧化物材料的SEM 图，图2(b)为氟化碳材料的SEM 图，图2(c)为氟化碳和铬氧化物共混材料的SEM 图，图2(d)为氟化碳和铬氧化物共混辊压材料的SEM 图，图2(b)中线性结构是碳纤维，链状结构是导电炭黑，增加氟化碳粉体的导电性。从图2(a)、(b)可以看出，铬氧化物和氟化碳都有大片的层状结构，铬氧化物层状结构长度在4 μm 以下，氟化碳大块层状结构长达十几微米，从图2(c)看出CFx掺杂铬氧化物，高速球磨后，长达十几微米的氟化碳大块层状结构消失，球磨碎解为小的结构，层状结构四周分布着细小的颗粒，细小颗粒填补缝隙，正极极片缝隙少，比较致密，有利于提高材料的压实密度。

从图2(d)可以看出，大片的层状结构覆盖在电极的表面，结构比较致密，缝隙比较狭小，对比图2(c)、(d)，可以看出碾压后细小颗粒消失，电极表面更加光滑，出现反光现象。通过辊压使得电极材料更加密实，细小颗粒填充到大的缝隙，材料的压实密度得以提高，可以减少电解液的吸收量，提高电池的能量密度。

图2 样品的SEM图

2.2 电化学测试与分析

图3 是在25 ℃条件下测试的各个样品的在0.1C下的放电曲线，图3(a)是扣式电池的放电曲线，从图3(a)可以看出氧化物正极材料的放电电压比较高，放电平台电压平均为3 V，CFx正极材料的放电电压平台比较平滑，平台电压平均为2.43～2.45 V，CFx掺杂氧化物正极材料的出现两个放电平台，平台电压分别为3 V、2.44 V，平台容量的大小与掺杂比例有关系，掺杂的CFx越多，2.44 V 放电平台容量就越大。从图3(a)可以看出两种物质分别工作在各自的电压平台下，混合物的放电平台是两种物质放电平台的加权平均。

图3(b)是10 Ah 和70 Ah 软包电池的放电曲线。选择一定比例的CFx掺杂制作软包电池，电池的理论设计容量为10及70 Ah，10 Ah 电池浸润前开路电压和内阻分别3.88 V 及47 mΩ，浸润后开路电压和内阻分别3.87 V 及78 mΩ；70 Ah 电池浸润前开路电压和内阻分别为电池的内阻分别为3.92 V 及9.92 mΩ，70 Ah 电池浸润前开路电压和内阻分别3.93 V 及11.2 mΩ。从图3 可以看出，软包电池和扣式电池放电平台比较一致，都呈现两个放电平台，这和XRD 的分析是一致的，说明掺杂只是简单的混合，没有改变材料的晶体结构。软包电池的实际放电容量大于理论设计容量，说明有效活性物质的质量计算存在误差，通过计算软包电池的实际放电比容量，与扣式电池存在差距。

图3 放电曲线

图4(a)图是扣式电池的中值电压变化图，图4(b)图是扣式电池的放电容量的变化图，表2 是不同含量氟化碳掺杂电池的理论放电比容量、实际放电比容量和比能量表格，从图4(a)和图4(b)可以看出，随着氟化碳掺杂比例的提高，电池的放电中值电压逐渐降低，电池的放电容量在逐步提高，说明掺杂后电池的放电性能取决于氟化碳的含量多少，从表2 可知，比较混合物的理论放电比容量、实际放电比容量，以及混合物的放电比能量，可以证明：混合物的放电容量等于两个单物质放电容量的总和，及氟化物与氧化物混合使用提升了电池的比能量。

图4 扣式电池中值电压及容量

表2 混合物放电比容量和比能量

为了探讨氟化碳对铬氧化物正极材料的影响机理，进行了交流阻抗谱测试，图5 是材料的交流阻抗谱图，根据文献分析知道，氟化碳掺杂铬氧化物正极材料体系是扩散控制体系，图5 是Nyquist 图，扁半圆部分包含电池体电阻、电池反应阻抗、双电层阻抗，两条曲线形状一致，阻抗大小略有差别；后半部分Warburg 阻抗，直线斜率一样，直线平行性比较好，可以得出氟化碳掺杂后不影响铬氧化物正极电池的电极过程，只是简单的掺杂并参与放电，这和XRD 的分析结果是一致的。

图5 材料交流阻抗谱图

3 结论

本文通过扣式电池和软包电池研究了氟化碳对铬基氧化物电池性能的影响，实验证明掺杂没有改变CrxOy粉体材料的晶体结构，氟化碳掺杂是两种材料的简单混合，未发生化学反应，没有新物质产生，不影响铬基金属氧化物的放电特性，两种物质分别工作在各自的电压平台下，混合物的放电容量等于两个单物质放电容量的总和，氟化物与氧化物混合使用提升了电池的比能量，不影响锂铬氧化物电池的电极反应过程。