RTO与TO组合工艺处理煤化工VOCs废气的应用研究

王 昊

（杜尔涂装系统工程（上海）有限公司，上海 201799）

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, 简称VOCs）是形成细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前提物，对气候变化也有影响[1]。VOCs已是当前我国重点区域特别是北方地区大气污染物PM2.5与O3生成的主控因子。近年来，重点区域、重点行业VOCs的污染防治已逐渐成为我国推动环境空气质量改善所关注的重点[2]。煤化工作为环保部门监管的重点行业，VOCs污染物的排放也受到了越来越严格的限制，而原先在早期的煤化工项目建设中，基本没有涉及对VOCs的控制，近年来国家相继出台发布相关系列政策、规范，对煤化工VOCs废气排放进行了控制。因此，新建或已建煤化工项目均迫切需要采取对其产生的VOCs废气进行综合治理的措施。

煤化工主要以煤为原料通过技术和加工手段生产替代石化产品和清洁燃料，主要包括煤制甲醇、煤制天然气、煤制合成氨、煤制乙二醇、煤（甲醇）制烯烃、煤（甲醇）制芳烃、煤制油及低阶煤热解等[3]。以上煤化工产品路线中，大多数均会使用到低温甲醇洗工艺，用于去除变换气中的CO2、H2S、COS等酸性气体，然后再进行后续的合成工序。低温甲醇洗排放的CO2尾气内含有较高的低硫挥发性有机化合物，在煤化工排放的VOCs废气中占绝大部分，在早期的煤化工项目中直接排进大气，当前已不能满足环保规范的要求，而且直排也造成了极大的资源浪费，亟需处理达标后排放[4-5]。除低甲尾气外，其他煤化工VOCs废气排放较多的有煤制合成氨装置低温液氮洗尾气、煤制甲醇装置甲醇合成膨胀气及甲醇合成闪蒸气，这些尾气原先一般直接排放或送至火炬排放，造成了很大的资源浪费和环境污染，此部分VOCs废气也需要高效综合治理的解决方案[6-7]。

本文以我国北方某大型煤化工基地合成气制年产100万t甲醇技术改造项目的VOCs综合治理实际应用为例，对各废气组成、气量及排放规律进行了系统分析，按照其特点多方比选，确定了采取蓄热式热力氧化（Regenerative Thermal Oxidizer，简称RTO）+直燃式氧化炉（Thermal Oxidizer，简称TO）的组合工艺技术处理的合理适用性与示范意义。

1 废气来源、组成

1.1 废气来源

该项目的VOCs废气共有五股，分别来自低温甲醇洗装置的CO2排放气、合成氨装置的液氮洗尾气（1系列和2系列）、甲醇合成装置的甲醇合成膨胀气以及甲醇合成闪蒸气。

1.2 废气组成

五股尾气的组成及参数详见表1。

从表1可以看出，五股VOCs废气均基本不含氧，且均含有较多的惰性气体，低温甲醇洗CO2尾气的风量最大但浓度最低，热值也最低，仅有381 kJ·kg-1。其他四股尾气的风量均不算大，但质量浓度均在250 g·Nm-3以上，热值也均超过了4 000 kJ·kg-1。

表1 VOCs废气组成及参数

2 RTO+TO组合处理工艺技术的确定

2.1 主要VOCs治理技术

目前国内有机废气处理的方法主要有物理法与化学或生化法两大类[8]。

物理法主要有冷凝法、吸附法、吸收法、膜分离法等，物理法是用温度、压力、吸附剂和渗透膜等手段来进行VOCs分离。化学或生化法有热力燃烧（直接燃烧、蓄热燃烧）、催化燃烧、光催化氧化、等离子体、生物氧化及集成技术等；化学或生化法是用热能、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水[9-10]。

冷凝法主要用于高沸点和高浓度的VOCs回收，一般废气中VOCs质量浓度大于5 g·Nm-3使用冷凝技术才有经济性，经常搭配其他控制技术或作为前处理步骤。

吸附法主要用于废气组分比较简单、有机物回收利用价值较高的情况，炭吸附一般用于排气量较大，VOCs浓度小于5 g·Nm-3的情况，尤其对含卤化物的净化回收更为有效[11]。

吸收法、膜分离法多用于中高浓度、中低流量有机废气的处理。吸收法技术成熟，一般用于对酸性气体的高效去除，但存在后续废水处理问题，维护费用高。膜分离法的膜稳定性差，需要定期更换膜，运行成本较高。

直接焚烧法适用于有较高热值的有机废气，处理较为彻底，并可回收燃烧热量[12]。

蓄热氧化法和催化氧化法均用于较低热值、气量较大的有机废气，处理也较彻底，也可回收多余的热量[13-15]。

无火焰燃烧法是在直接焚烧法的基础上发展起来的废气处理技术，通常采用预热VOCs气体和空气的方式，同时经预热的VOCs气体和空气分别进入燃烧炉的分布器，通过分布器的卷吸作用在燃烧炉中发生无明显火焰的热氧化反应，排放气中的VOCs组分几乎全部被转化为水和二氧化碳。适用于中低热值的尾气。

等离技术、光催化降解法一般用于特定低浓度且具有严重气味的污染场所且目前的技术水平还未有用于大气量VOCs的治理[16]。

生物法对废气中有机物的可生化性及占地面积要求较高，用于低浓度易生物降解的场合[17]。

2.2 治理技术初选

由于5股尾气的可燃组分含量为H2、CH4、C2H6、C3H8等多种轻组分并含有大量的惰性气体，且废气量较大，因此不适合采用冷凝法、吸附、吸收法、膜分离法等物理法工艺；考虑到各尾气中的VOCs组分含量均超过15 g·Nm-3，属于中高浓度的范围，等离子技术、光催化降解法及生物法也是不适用的；考虑到低温甲醇洗尾气中含有微量硫化物，硫化物又是催化剂的毒物，将会导致催化剂失活，无法再生，需定期更换催化剂，产生的废催化剂为危废，处理不当易造成二次污染，故也不宜采用催化燃烧法；无火焰燃烧法需要预热VOCs气体和空气的温度达到450 ℃以上，用烟气预热废气的换热器存在泄漏风险，换热管破裂会导致高温烟气与VOCs混合，存在较大的安全风险，如此无火焰燃烧法也不建议使用。

因此可以初步判断，选择直接燃烧、蓄热氧化燃烧这两种热力燃烧技术处理此5股废气是较为合理的。

2.3 方案比选

针对这两种可行的热力燃烧技术，有三种可选的方案：（1）RTO；（2）TO；（3）RTO + TO，需要对这三种治理工艺路线进行技术、经济对比后确定最优的解决方案。

2.3.1 方案流程说明

（1）RTO

RTO同时处理表1中的5股废气，流程示意见图1(a)。

5股废气在进入RTO之前先进行混合，混合后的废气总热值为877 kJ·kg-1，由于基本不含氧，需先经过稀释风稀释，控制VOCs浓度低于爆炸下限25% LEL，也同时保证最低的入口氧含量要求。由于稀释之后的废气流量太大，超过了单台RTO的最大处理量，需设置两台RTO炉，废气经过陶瓷蓄热体预热后进入燃烧室，控制燃烧温度，保证低浓度VOCs的完全氧化，由于废气的浓度相较于最低自热浓度高，正常运行过程无天然气消耗，燃烧室多余的热烟气经热旁通进入锅炉，副产5.1 MPa(g)450 ℃的次高压蒸汽，两台RTO炉共用一台余热锅炉，锅炉出口烟气温度降至约150 ℃之后与RTO出口洁净烟气混合排入烟囱。

（2）TO

TO同时处理表2中的5股废气，流程示意见图1(b)。

图1 (a)(b)RTO工艺流程，TO工艺流程示意图

5股废气在进入TO炉之前，分别经过稳压控制，后分别经过阻火器进入TO炉膛，在TO炉内保证焚烧温度和停留时间，炉内烟气由炉内温度和氧含量联合控制，保证以上高浓度废气的完全氧化。自TO炉出来的烟气先经过换热器预热助燃空气/二次风到500 ℃后再进入余热锅炉回收热量，副产5.1 MPa(g)450 ℃的次高压蒸汽，锅炉出口烟气温度约150 ℃，后排入烟囱。

（3）RTO+TO

如图2工艺流程所示，RTO + TO组合工艺中，RTO + 锅炉处理低浓度低热值的低温甲醇洗气体；TO + 锅炉处理高浓度高热值的液氮洗尾气（1，2系列），甲醇合成膨胀气和甲醇合成闪蒸汽四股高浓度废气的混合气。这符合RTO，TO设备本身的处理特点。整个运行过程几乎无天然气消耗，副产5.1 MPa(g)450 ℃的次高压蒸汽。

图2 TO+RTO组合工艺流程示意图

2.3.2 运行成本及经济性比较

根据公用工程的基准价格，见表2，分别计算采用TO、RTO及TO + RTO组合工艺VOCs治理装置的运行成本及经济性，对比结果如表3所示。

表2 公用工程单价基准

表3 运行成本及经济性对比

通过比较可以看出，采用RTO + TO组合方案，每年可为企业产出效益5 000多万元/年，相比单独采用TO或RTO的处理方案收益最好。由于五股废气的总热值仍较低，单独使用TO炉处理反而每年需要消耗较高的运行费用，单独使用RTO的处理技术，经济效益上表现也不错，但稀释后废气风量较大，需两台RTO炉系统，对可用的空间位置具有较大的挑战。

从建设投资成本上来说，RTO + TO组合技术同样也是最低的。

2.4 处理工艺的确定及其优势

根据以上技术经济对比，最终确定本项目采用蓄热式氧化焚烧炉（RTO）与直燃式氧化焚烧炉（TO）组合工艺处理上述VOCs废气，其有如下优势：

（1）采用蓄热式氧化焚烧炉RTO来处理低温甲醇洗废气，可以有效解决该股废气热值低，采用常规直燃技术无法满足燃烧的自平衡的问题，采用RTO技术不仅可以满足自身燃烧热量要求，多余热量还可通过废热锅炉副产5.3 MPa(g)的高品位蒸汽供全厂使用。

（2）采用直燃式氧化焚烧炉TO来处理液氮洗尾气与甲醇合成闪蒸气及膨胀气等热值较高的废气，同样可实现燃烧自平衡，同时采用TO炉处理有机废气，本质更安全，燃烧后的烟气同样经过废热锅炉副产5.3 MPa(g)的高品位蒸汽供全厂使用。

（3）考虑到低温甲醇洗装置尾气成分复杂、气量大，装置运行时可能出现不稳定波动等情况。本项目最选用RTO + TO的处理工艺，其具有较好的操作弹性，使装置运行更加稳定，处理后尾气中非甲烷总烃≤80 mg·m-3、去除效率≥99%、SO2≤50 mg·m-3、NOx≤80 mg·m-3，满足《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）、《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）等相关标准规定。

3 煤化工VOCs废气处理RTO，TO技术选择经验总结

通过本项目煤化工VOCs废气治理技术的实际案例，经分析总结，推荐根据煤化工VOCs废气热值选取所采用的处理技术。

对于单股VOCs废气，可根据废气热值预先判断可以选择的处理方式，见下：

废气热值≤1 600 kJ·kg-1RTO

1 600 kJ·kg-1≤废气热值≤2 900 kJ·kg-1

TO + 烟气预热二次风与助燃空气

废气热值≥2 900 kJ·kg-1TO

对于多股VOCs废气，可根据每股废气热值预先判断其可以选择的处理方式，然后进行不同组合的方式进行经济技术评估选取最终的处理技术方式，一般情况下，RTO + TO组合工艺具有较为明显的优势。

由于本应用实例项目的尾气基本涵盖了当前煤化工企业主要的无处理措施或处理措施不能满足要求的VOCs废气污染源，同类企业相同污染源排出的废气浓度虽有不同，但一般变化在一定的范围内，因此RTO + TO组合处理方式的适用性仍具有相当的代表性，极具示范意义。

4 结 论

从本文所讨论的某煤化工企业排放VOCs废气治理项目实例来看，蓄热式氧化炉（RTO）+直燃式氧化炉（TO）的组合工艺技术为煤化工企业VOCs废气治理提供了理想的解决方案。该项目最高烟气处理量达到了近390 000 Nm3·h-1，是目前国内煤化工行业单系列处理量最大的装置，配套的余热锅炉副产高压蒸汽70多万t·a-1，每年可为企业带来良好的经济效益。

该组合工艺方案的成功应用不仅为煤化工企业解决了环保压力，更为企业降本增效提供了良好的途径。随着国家政策导向，环境治理力度逐年加大，国内煤化工领域VOCs治理行业也逐步走向规范，因此，也对煤化工VOCs治理行业有着重要的示范意义，值得在煤化工行业进一步推广。