制氢关键技术及前景分析

殷卓成，马青，郝军，杨高，柳庆仁，古文宇

（中石油江汉机械研究所有限公司，湖北 武汉 430000）

随着全球能源消耗需求量的不断攀升[1-2]，以及温室效应与环境污染等问题逐渐突出，人们对于可再生清洁能源的发展日渐关注。氢能作为一种良好的可再生清洁能源，具有来源广泛、储能密度高（142 kJ·g-1）、清洁、无污染、利用效率高等优势，被广泛认为是未来最理想的新型能源。

目前，工业应用中主要的制氢技术包括化石能源制氢、可再生能源制氢以及其他制氢工艺等，其中，全球利用化石能源制氢约占90%以上，通过介绍各类制氢关键技术的工艺方法、原理，分析其工艺特点与应用现状，最后分析阐述各类制氢技术的应用前景及未来发展方向。

1 煤制氢

利用煤制氢的相关技术发展在全球范围内已将近有200年历史，在中国的应用也有近100年历史，因此，其相关工艺技术及其配套设备发展较为成熟。

中国是煤炭资源十分丰富的国家，目前，煤在我国能源利用结构中的比例高达70%左右，据专家预计，即使到2050年，煤在我国能源利用结构中仍然将占到50%左右，如此大量的煤炭使用将释放出大量的温室气体CO2、氮氧化合物气体NO、NO2等。目前，中国已经是世界范围内CO2排放的第一大国，因此受到了巨大的国际压力。为降低碳排放量以及污染性气体的释放，于是洁净煤技术在我国应运而生，并且洁净煤技术将是我国大力推行的清洁使用煤炭的技术。在多种洁净煤技术之中，煤制氢技术（coal to gas）将是中国最重要的洁净煤技术，将是清洁使用煤炭的最有效途径。

目前，利用煤炭作为制取氢气原料的工艺方法通常为两种，即煤气化、煤焦化。其中，煤的气化通常是指将煤高温加热，并且加入气化剂使其在高压或常压状态下进行反应，最终将生成混合性气体，该气体产物中主要含有氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，其中氢气含量随着气化条件与方法的不同而有所差异。煤气化制氢的具体流程主要是，首先将煤炭进行气化得到包含以氢气、甲烷、一氧化碳为主的煤气产物，然后进行混合气体净化、一氧化碳变换及分离，最后经过二氧化碳分离、氢气提纯、尾气处理等工序后，即可获得较高纯度的氢气，其工艺流程如图1所示[3-6]。煤焦化则通常是指将煤炭隔绝空气，并进行高温加热至900～1 000 ℃后使焦炭焦化，在此过程中将释放高温焦炉煤气。在生成的焦炉煤气中，氢气所占的体积将达到60%左右，一氧化碳和甲烷所占体积为40%左右。因此，每吨煤炭焦化可得到350 m3左右的焦炉煤气，其既可以作为燃料使用，也可以经过分离提纯后得到氢气。

图1 煤炭气化制氢流程简图

2 天然气制氢

天然气主要成分为甲烷，是常见的化石能源之一，具有化学性能与结构稳定、储量较为丰富等特点，其在氢能工业制备技术中发展较早并且应用广泛。通常按照利用天然气制取氢气的过程中，其反应环境是否含氧元素，将天然气制氢方法分为含氧制氢工艺和无氧芳构化制氢工艺。

利用天然气进行氢气的制备工艺流程相对较为复杂，主要流程包括生成混合气体、水煤气转换反应、二氧化碳等副产气分离以及高纯度氢气提纯等必要性环节。其中，天然气含氧制氢工艺方法主要是指将甲烷与含氧介质（例如：水蒸气、二氧化碳、氧气或空气等）在高温环境下发生反应，生成混合气体，该混合气体的主要组分为氢气和一氧化碳，再利用水煤气转换反应在高温环境下使一氧化碳转换得到二氧化碳和氢气，最后经过分离、提纯工序，即可得到高纯度氢气。而天然气无氧芳构化制氢工艺方法则主要是指将甲烷在高温环境下直接裂解得到不含一氧化碳的氢气，以及苯、萘等芳烃类化工副产品，以及大量高价值的碳纳米材料产品。利用天然气制备得到的高纯度氢气，特别适合用作质子交换膜燃料电池的燃料源。天然气制氢技术的主要特点是适合于大规模生产，可以有效实现降低制取氢气的生产成本[7-10]。

3 石油制氢

利用原油直接进行氢气的制备工艺在工业生产中应用相对较少，主要原因是其直接生产制氢成本较高、没有经济性。因此，通常所说的利用石油制氢是指利用将石油经过蒸馏、裂解后得到的产物（例如：石油焦、石脑油、重油等）进行制备氢气。

其中，利用石油焦制氢技术的主要工艺流程是先将石油焦在高温状态下与氧气进行气化反应，然后使混合气体经过一氧化碳转换反应，之后经过甲醇清洗得到并回收副产品硫黄，最后对所生成混合气体进行尾气分离以及氢气的提纯，最终即可得到高纯度的氢气产品。利用石脑油制氢技术的主要工艺流程是先将石脑油进行脱硫处理，然后经过高温蒸馏转化反应后使生成的混合气体进行一氧化碳转换反应，最后对所生成混合气体进行尾气分离以及氢气的提纯、吸附工序，最终即可得到高纯度氢气。利用重油制备氢气的工艺技术主要是指将重油在高温环境下，与氧气以及水蒸气进行反应，其中重油与氧气和水蒸气发生部分氧化反应生成一氧化碳和氢气，一氧化碳与水蒸气发生转换反应生成二氧化碳和氢气，其最终通过总反应得到以氢气和二氧化碳为主要组分的混合气体。最后，对所生成混合气体进行二氧化碳分离以及氢气的提纯、吸附，即可得到高纯度的氢气。

4 可再生能源制氢

据相关资料统计，我国的可再生能源每年可获得量将近为73亿吨标准煤，但是目前我国实际每年的可再生能源开发量不到0.4亿吨标准煤。由此可见，我国的可再生能源资源丰富、潜力十分巨大，进行合理利用并发展可再生能源制氢技术在未来将是我国氢能制备的重要来源，并且从长远发展来看其具有较好的应用前景。

目前，常见的可再生能源主要包含有太阳能、风能、海洋能、水力能、地热能和生物质能等。在这些常见可再生能源中，风能、海洋能、水力能、地热能均无法直接用于获取氢能，只有先发电，再利用用户或电网无法消纳的电能制氢。太阳能、生物质能既可以发电，也可以直接制氢[11-13]。利用主要的可再生能源制氢途径可如图2所示。

图2 可再生能源制氢途径

太阳能在制备氢能的工艺技术中具有丰富多彩的利用途径。其中，太阳能既能利用光伏直接发电，也可以利用光热发电，然后使用电能直接电解水制备氢气，同时还可以利用太阳能的热能进行热化学制氢，更可利用太阳光直接进行光解水获得氢气和氧气。此外，利用太阳能的光合作用也是制备氢气的可能途径，总之，太阳能具备多种制备氢能的有效途径。

生物质是一种复杂的材料，主要由木质素、纤维素和半纤维素等组成，以及少量的单宁酸、脂肪酸、树脂和无机盐[14-17]，生物质能源作为一种新型的可再生能源用于制备氢能，是绿色氢气的重要来源。生物质制氢的主要途径是利用生物质发电，然后再通过电解水制备氢气，同时也可以利用生物质发酵制氢，利用生物质进行化工热裂解制氢，还可以利用生物质制取乙醇，再进行乙醇重整制氢。

5 其他制氢工艺

核能是清洁的一次能源，目前在中国呈现出良好的发展态势。为实现核能的可持续性发展，国际上提出了第四代核能系统概念，除了反应堆系统自身安全性、经济性等方面要重大改进外，还应重视核能的非发电利用，特别是利用核能制氢。与传统工艺方法相对比，利用核能制备氢气具备经济、高效、清洁、可实现大规模制备等多重优势。

甲烷蒸汽重整（SMR）是目前工业上主要的制氢方法，该技术通常以天然气为原料，成本较为低廉，但会产生大量的温室气体。液态的醇类化合物易于储存和输运，且具有较高的储氢量；大部分醇类无毒，安全性和环境友好性均较高，适合用作制取氢气的原料。液态醇类可作为分布式的小型制氢单元的原料，微型化的甲醇、乙醇制氢机还可能直接为燃料电池供氢，发展燃料电池车等技术。

6 结论与展望

目前，煤、石油、天然气等化石资源在全球能源利用结构中为消耗主体，随着人类能源消费总量的持续提升，现探明的传统化石资源正面临着储量锐减、开采技术难度增加、整体利用成本激增等突出问题。同时，由于目前碳的高排放量所导致的各类自然灾害和极端天气情况常有发生，以及全球范围内日益严峻的环境污染和温室效应等客观因素对未来全球领域内新能源的利用提出了新要求。因此，减少温室气体及污染性气体的排放已成为全球各国达成的共同目标[18-23]。

在目前可实现大规模利用的新能源中，氢能作为一种优质的二次能源燃料，资源丰富、燃烧热量大、无毒、无污染，是能够接替化石燃料实现大规模应用的一种可持续发展的清洁能源，被业内专家广泛认同是未来最理想的一种新型二次能源，大力推广氢能的利用将能够有效缓解目前全球范围内所共同面临的能源危机、环境污染以及温室效应等突出问题，对氢能的开发与利用已受到世界各国的高度关注。

目前，在全球范围内利用煤、石油、天然气等化石能源制备氢能的总量约占90%以上，该类工艺技术具有生产成本低、工艺技术成熟、设备应用稳定等特点，但由于其原料仍然依赖于传统化石资源，因此，从长远发展角度考虑，其不具有可持续发展前景。另外，利用可再生能源制氢技术目前尚处于工艺探索阶段，因此，其生产成本相对较高、目前难以实现大规模、工业化生产，但随着其相关生产工艺与技术的不断发展、成熟，相信其成本将得到大幅降低，并且具有可持续性。其他新型制氢工艺技术仍需坚持探索，并以实现规模化生产、成本可控为出发点，相信在未来将会出现更多具有应用前景的制氢工艺技术得到突破与应用。