N掺杂对Y2O3薄膜界面特性的影响

陈元安

(商丘职业技术学院，河南 商丘 476100)

随着超大规模集成电路技术的快速发展，传统的SiO2栅介质层将达到其应用的物理极限，寻找新的栅介质材料来代替传统的SiO2已成为当前研究的热点[1-2].晶体Y2O3的介电常数为12～20，有较大的禁带宽度 (5.1 ev)，在Si表面有较大的导带偏移 (2.3 ev)，而且Y2O3具有Mn2O3立方结构，晶格常数为1.06 nm，接近硅晶格常数的2倍，因此，比较容易制成高度择优取向的薄膜，是一种理想的硅基片外延生长候选介质材料.Apostolopoulos[3]等人采用MBE方法得到了Y2O3单晶薄膜，界面层得到了很好的控制，厚度仅为0.2 nm～0.3 nm.EOT为1.0 nm的非晶体Y2O3超薄膜在800 ℃以下退火，漏电流只有10-8A/cm2～10-6A/cm2，在同样EOT情况下，大大优于SiO2超薄膜，并且在950 ℃退火后，电学性能没有遭到破坏，而且所测得的Y2O3平带电压漂移仅为300 mV～600 mV，优于Al2O3的平带特性.另外，由于Y3+离子半径比La3+离子半径小，Si在Y2O3中的扩散比在La2O3中的扩散弱，从而使得Y2O3/Si体系与La2O3/Si体系相比，前者将会有更好的界面特性.

N掺杂技术的使用，能够进一步提高栅介质的界面稳定性和降低漏电流，同时可以有效地减小硼或磷搀杂剂的扩散.例如N掺杂的HfO2、ZrO2等体系已被广泛研究，结果表明，N掺杂能有效提高HfO2、ZrO2薄膜的晶化温度，增加薄膜的热稳定性，改善薄膜的电学特性.N掺杂对晶化的影响，表现为原子扩散率的降低，从而减缓薄膜晶粒的生长，这也被第一原理计算得到证实.已有研究表明，在high-k材料中通过等离子方法引入N元素能够得到更小的EOT、漏电流和更高的沟道载流子迁移率，同时又能保证很好的薄膜热稳定性和对B原子扩散的抑制能力.另外，通过N掺杂，可以进一步提高过渡金属硅酸盐、铝酸盐在硅衬底上的薄膜和界面热稳定性，提高栅介质的电学性能.本文利用射频反应磁控溅射方法制备N掺杂Y2O3薄膜，并研究了N掺杂对Y2O3薄膜界面特性的影响.

1 实验

在淀积薄膜之前，我们先用湿法化学清洗法对硅片进行清洗处理.溅射系统本底接近真空，为2.5×10-4Pa.溅射等离子体产生的气体为高纯Ar气(99.99%)，而反应气体为高纯(99.99%)O2和N2.溅射时的溅射功率为22.4 W，溅射气压为0.6 Pa，气体流量比率为Ar∶N2∶O2=3∶2∶1.淀积过程中的工作功率和工作压强分别保持在100 W 和0.2 Pa.为了研究栅介质薄膜的热稳定性，我们对薄膜进行换位退火，退火氛围为Ar气，退火温度为300℃～800℃不等，退火时间为30 min.

2 结果与讨论

2.1 YOxNy薄膜的X射线光电子能谱分析

沉积态和不同退火温度下YOxNy薄膜的Y3d和O1s XPS能谱图，如图1所示.在图1(a) 中可以看到，所有的样品都有两个峰，分别位于能级为156.8 eV 和158.8 eV处，对应于Y2O3中Y3d的两个自旋轨道分裂峰Y3d5/2和Y3d3/2.相比于沉积态的YOxNy薄膜，退火处理后，YOxNy薄膜的Y3d5/2和Y3d3/2结合能的位置并没有改变，并且退火温度对其也没有影响，说明YOxNy薄膜在退火处理过程中是很稳定的.值得指出的是：N原子的掺入对Y3d的结合能并没有明显的影响，这主要是因为薄膜中的N含量太少的缘故.图1(b)表示的是YOxNy薄膜O1s芯能级图谱.从图1(b)可以看出，所有的样品都存在一个主峰和一个肩峰.主峰位于529.5 eV处，来源于Y-O键；肩峰位于532 eV处，主要是由薄膜表面处的吸附氧或者OH-所引起的.我们看到，对于沉积态和退火处理的YOxNy薄膜，Y-O键所对应的主峰的位置并没有发生改变，进一步说明了YOxNy薄膜在热处理过程中的稳定性.但同时我们也注意到，主峰的面积在不断增大，说明薄膜中Y-O键在不断增加.这主要是由于在高温退火过程中，YOxNy薄膜被退火气氛中的氧进一步氧化，从而使得YOxNy薄膜中的氧空位不断减少.同时，随着退火温度的增加，薄膜中的氮原子逐渐从薄膜中逃逸出来并与退火气氛中的氧原子发生交换，使得薄膜中氮原子减少而氧原子增加.在O1s芯能级图谱中，肩峰的强度随着退火温度的增加在不断减小，表明薄膜表面吸附的氧或者OH-在退火过程中逐渐被去除.

(a) Y3d芯能级图谱 (b) O1s芯能级图谱图1 沉积态和不同退火温度下YOxNy薄膜的Y3d和O1s XPS能谱图

沉积态和不同退火温度下YOxNy薄膜的N1s芯能级图谱，如图2所示.

图2 沉积态和不同退火温度下YOxNy 薄膜的 N1s 芯能级图谱

从图2可以看出，在N1s图谱中，所有样品都显示两个峰，分别对应N原子两种不同的结合态.在结合能为404.2 eV处的峰对应着N-O键，我们把它记为N1，另外一个峰的结合能为407.9 eV，对应于N≡O3键，表示在一个氮原子周围结合三个氧原子，我们把它记为N2.我们看到，对比于沉积态的YOxNy薄膜，退火处理后的YOxNy薄膜的N1和N2峰的半峰宽增大，这主要是由于在退火过程中氮原子周围的环境变得复杂，氮原子拥有多种结合态所导致的.同时，N1和N2峰的强度有所减小，表明退火处理后薄膜中氮原子的含量减少.值得指出的是，对于退火后的YOxNy薄膜，随着退火温度的升高，N1峰的强度基本保持不变，也就是说，在热处理过程中，N-O键是非常稳定的，它不会随着退火温度的升高发生断裂，造成N原子的逸出.而N2峰的强度却随着退火温度的升高而不断减小，当退火温度达到800 ℃的时候，N≡O3键基本完全消失，表明了N≡O3键在热处理过程中是不稳定的.我们认为，N≡O3键中的N在YOxNy薄膜中占有间隙位置，因此，在退火过程中很容易从薄膜中逃逸出来，从而造N≡O3键的不稳定性.根据XPS测试结果，我们利用O1s、N1s和Y3d的标准灵敏度因子，计算出沉积态的以及在300 ℃、500 ℃ 和800 ℃退火下的YOxNy薄膜中的氮含量分别为7.52%、3.68%、2.95% 和1.86%.

根据以上分析，我们可以得到以下结论：在N掺杂的Y2O3薄膜中，N原子有两种结合态，N-O键和N≡O3键.在热处理过程中，N-O键是稳定的，而N≡O3键是不稳定的，N≡O3键中的N原子在退火过程中很容易从薄膜中逃逸出来，从而导致薄膜中的氮含量随着退火温度的增加而逐渐减少.

2.2 氮掺杂对Y2O3薄膜界面特性的影响

不同退火温度下Y2O3薄膜和YOxNy薄膜的红外吸收图谱，如图3所示.

(a)Y2O3薄膜 (b) YOxNy薄膜图3 不同退火温度下Y2O3薄膜和YOxNy薄膜的红外吸收图谱

对于Y2O3薄膜，从图3(a)中我们可以看出，所有的样品在1000 cm-1～1100 cm-1范围内都有一个吸收峰存在，对应着界面层SiOx中Si-O键的反伸缩振动吸收，表明沉积态和退火处理后的Y2O3薄膜与Si衬底之间有低介电常数的界面层SiOx生成.沉积态Y2O3薄膜的界面层SiOx中Si-O键的反伸缩振动吸收峰位于1050 cm-1，比标准SiO2中Si-O键的反伸缩振动吸收峰的位置略低，说明沉积态Y2O3薄膜与Si衬底之间界面层SiOx是欠氧的.随着退火温度的升高，我们看到，Si-O峰的位置在不断红移，并且Si-O峰的强度也在不断增加.这说明Y2O3薄膜与Si衬底之间界面层SiOx的厚度随着退火温度的升高而增加，并且欠氧的SiOx逐渐转化为符合化学配比的SiO2.这一结果跟Kwo[4]等人报道的结果是一致的.他们发现，无论是在Ar气氛下还是在O2气氛下，对Y2O3薄膜进行退火处理，都会有界面层SiO2生成.他们认为，这主要是由于退火气氛中的氧分子通过Y2O3薄膜扩散到界面处，进而氧化了Si衬底表面，生成了界面层SiO2.对于YOxNy薄膜，如图3(b)所示，我们看到，在退火温度600 ℃以下，没有任何Si-O键的反伸缩振动吸收出现，表明YOxNy薄膜与Si衬底之间没有界面层生成.当退火温度为600 ℃时，仅有一个很弱的Si-O键的吸收峰出现，表明开始有界面层生成.当退火温度进一步升高时，峰的强度有所增加，界面层SiO2的厚度逐渐增厚，但是对比与相同退火温度下的Y2O3薄膜，YOxNy薄膜与Si衬底之间界面层SiO2吸收峰的强度明显的弱了很多，说明了N的掺入可以有效地抑YOxNy薄膜与Si衬底之间低介电常数界面层SiO2的生长，从而使得我们能够充分利用Y2O3薄膜的高介电常数这一特性，进而提高器件的电学性能.我们认为，当N原子掺入Y2O3薄膜后，它与薄膜中的间隙氧原子结合形成了流动性很差的NO分子(这一点可以由前面给出的 N1s 芯能级图谱来证明)，而NO分子能够阻止退火气氛中的氧原子在Y2O3薄膜中的扩散，使其不能到达界面处生成氧化硅衬底，从而抑制了界面层SiO2的生长.Ellis[5]同样发现在Y2O3薄膜中掺入少量的杂元素，能够使衬底Si的氧化速度减慢.

3 结语

本文采用射频反应磁控溅射法制备了N掺杂Y2O3栅介质薄膜,并研究了N掺杂对Y2O3薄膜界面特性的影响. 研究结果表明：N原子在YOxNy薄膜中以N-O键和N≡O3键两种结合态存在.我们在利用热处理过程中，N-NO分子能够阻止退火气氛中的氧原子在Y2O3薄膜中的扩散，使其不能到达界面处生成氧化硅衬底，从而抑制了界面层SiO2的生长.