牛粪矿物混合蚯蚓堆肥中堆制物Pb和Cd吸附性能变化

王 峰，缪丽娟，张明月，应雨璀，张承业，王依凡，张炜文，朱维琴

牛粪矿物混合蚯蚓堆肥中堆制物Pb和Cd吸附性能变化

王 峰，缪丽娟，张明月，应雨璀，张承业，王依凡，张炜文，朱维琴※

（杭州师范大学生命与环境科学学院，杭州市生态系统保护与恢复重点实验室，杭州 311121）

为促进畜粪和矿物资源的生态循环利用和Pb、Cd污染土壤的原位稳定化治理，以寻求具有良好重金属吸附性能的原位稳定化修复材料为目标，该研究以高钙镁系矿物和海泡石添加下牛粪矿物混合蚯蚓堆肥为研究对象，分析堆制物性状变化及其对Pb2+、Cd2+的吸附性能差异。结果表明，高钙镁系矿物及海泡石添加下蚯蚓均可较好生长，蚯蚓处理可使堆制物pH值、C/N比和有机质含量降低，而使其阳离子交换量和比表面积提高；高钙镁系矿物和海泡石添加则均可提高堆制物pH值、阳离子交换量和比表面积。傅里叶红外光谱分析表明，蚯蚓处理后堆制物中醇或羧酸类物质和芳香类物质增多，而脂类和多糖类物质含量减少，且高钙镁系矿物添加使堆制物含有更多的Me-O基团。X射线衍射分析表明，蚯蚓处理后堆制物中含有更多的硅酸盐和可溶性盐；高钙镁系矿物添加则增加了堆制物中的硅酸盐含量及CaO、MgO等组分，而海泡石添加使堆制物中增加了硅酸盐含量及MgO等组分。吸附试验表明，蚯蚓处理后堆制物对Pb2+、Cd2+具有更大吸附量和吸持能力，且以牛粪和高钙镁系矿物混合蚯蚓堆肥中的堆制物对Pb2+和Cd2+吸附效果最好，其吸附率分别为77.8%、59.7%。因此，利用牛粪和高钙镁系矿物混合蚯蚓堆肥生产具有良好Pb2+、Cd2+吸附性能的堆制物具有一定可行性。

重金属；矿物；蚯蚓堆肥；堆制物；吸附；Pb2+；Cd2+

0 引 言

近年来，中国畜牧业发展导致大量的畜禽粪便产生并带来环境压力[1]。据报道，中国每年畜禽粪便产生量高达38亿t，但综合利用率却不足60%[2]。其中，全国奶牛养殖业规模化、集约化的迅速发展亦带来了巨量的牛粪亟待处理，2017年全国奶牛存栏量约 1.08亿头，牛粪年产生量约14亿t[3]。因此，对畜禽粪便进行资源化、无害化处理迫在眉睫。同时，随着城市化、工业化进程加快，各种工业污染物排放、农业灌溉及农药使用等亦引起了土壤重金属污染问题[4]。据环保部2014年全国土壤污染状况调查公报显示，全国土壤总点位超标率为16.4%，其中重金属等无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%；而全国耕地土壤的点位超标率高达19.4%，重金属亦已成为中国耕地中的主要污染物[5]。据不完全统计，中国受Pb、Cd等重金属污染的耕地面积近2 000万hm2，且每年因土壤重金属污染而损失的粮食高达0.12亿t[6]。因此，实现Pb、Cd污染土壤修复及安全生产迫在眉睫。

蚯蚓堆肥是指在蚯蚓和微生物协同作用下，将固体废物进行好氧分解并转化为腐殖质的生物处理工艺[7]。相对于自然堆肥，蚯蚓堆肥处理废物效率高，其产物腐熟度高、稳定性好、肥力充足且对重金属有较好的吸附能力[8-9]。王亚利等[10]研究发现蔬菜废弃物的蚯蚓堆肥比其普通堆肥更有利于鸡毛菜的生长和对营养元素的吸收。Wang等[8]发现应用污泥源蚓粪可以显著降低土壤中可提取态Cd的含量。因此，对牛粪进行蚯蚓堆肥并用于土壤修复有望成为解决牛粪环境压力过大及实现重金属污染土壤安全生产的有效途径。同时，因无机矿物材料具有来源广泛、价廉、重金属吸附能力强等特点而被广泛用于土壤重金属的稳定化修复。孙约兵等[11]研究表明，施用海泡石可以提高盆栽试验土壤pH值并显著抑制菠菜对Cd的吸收。Radziemska等[12]研究发现，硅藻土、白云石和高岭土可以降低土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的有效性，且对Cd、Zn的稳定化效果最好。然而，单一的有机材料-蚓粪或无机矿物对土壤重金属稳定效果有限，有机无机复合材料被普遍认为更适合土壤重金属污染修复。Hamidpour等[13]通过盆栽试验研究发现，蚓粪和沸石联合施用较单一施用沸石或蚓粪更能有效地降低有效态Cd、Pb和Zn含量。Hu等[14]研究发现，单一施用改性粉煤灰可使土壤中可提取态Cu、Pb、Cd的含量分别减少48.09%、62.73%、47.6%，而联合施用改性粉煤灰和有机肥则使土壤中可提取态Cu、Pb、Cd的含量分别减少53.5%、67.83%、49%。然而，当前有机无机复合材料对重金属的稳定化效果多为单一材料联合施用下的研究报道，本研究的创新之处在于探明通过牛粪矿物混合蚯蚓堆肥的源头生产方式优化生产兼具蚓粪及矿物功能的堆制物的可行性，并进一步揭示其作为一种新型有机无机复合材料用于土壤重金属原位稳定化修复的潜在性能。

鉴于此，本研究分别以高钙镁系矿物及海泡石添加进行牛粪矿物混合蚯蚓堆肥，分析蚓体生长及堆制物性状变化规律及其对Pb2+、Cd2+的吸附性能差异，以期为有效优化牛粪矿物混合蚯蚓堆肥生态循环处理参数，促进废弃物资源化及重金属污染土壤安全利用等提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试蚯蚓为赤子爱胜蚓（），经清肠和预培养后选择质量相近、环带明显的蚯蚓用于试验。牛粪取自海宁某养殖厂，经自然风干、粉碎、过2 mm筛后用于试验，其基本理化性质为：pH值为6.87，电导率为1.479 mS/cm，全N质量分数为2.1%，C质量分数为25.64%，总Pb为15.65g/g，总Cd为1.09g/g。高钙镁系矿物由上海同济建设有限公司提供，其基本理化性质为：pH值为9.18，电导率为1.79 mS/cm，全N质量分数为1.101%，C质量分数为5.585%，总Pb为31.8g/g，总Cd为0.86g/g；海泡石购自杭州某加工厂，其基本理化性质为：pH值为7.6，电导率为0.862 mS/cm，全N质量分数为0.102%，C质量分数为2.33%，总Pb为29.45g/g，总Cd未检出。上述高钙镁系矿物及海泡石均过0.15 mm筛后储存于干燥器中备用。

1.2 蚯蚓养殖试验及样品分析

1.2.1 蚯蚓堆肥构建

试验以牛粪为主料，高钙镁系矿物及海泡石为矿物辅料，矿物添加量占牛粪总量的2.5%，将牛粪与矿物充分混匀后用Milli-Q超纯水调节含水率至70%，平衡7 d后，称取150 g（干质量）混合物置于内有网格袋（孔径 ≤0.15 mm）的塑料桶中（桶底直径12 cm，桶口直径15 cm，桶高15 cm）。试验设6个处理，其中，C（牛粪）、CG（牛粪+高钙镁系矿物）、CH（牛粪+海泡石）处理为未添加蚯蚓，作为对照组，模拟自然堆制；V（牛粪+蚯蚓）、VG（牛粪+高钙镁系矿物+蚯蚓）、VH（牛粪+海泡石+蚯蚓）处理每桶放入12条大小均匀、生长活跃、环带明显的赤子爱胜蚓，并用纱网（孔径为0.15 mm）封口，以防蚯蚓逃逸和利于气体交换。然后，将各处理均置于温度20℃，湿度为70%的人工气候室中暗培养45 d，于45 d时记录蚯蚓的存活情况。上述各处理均设3个重复，每隔2 d浇一次Milli-Q超纯水以保持基质湿度基本不变。

1.2.2 分析测试方法

蚯蚓堆肥试验结束后，首先采集蚓体用超纯水洗净并用纸巾吸干，置于培养皿中清肠24 h后称量其总质量，并统计成蚓、幼蚓及蚓茧数量，每5个蚓茧折合成1尾蚯蚓，计算存活率及繁殖率；然后对堆制物质量进行称量，计算基质日均

蚯蚓存活率（%）=试验末蚯蚓数量/初始蚯蚓数量×100（1）

蚯蚓繁殖率（%）=（折合后蚯蚓数-初始蚯蚓数）/初始蚯蚓数×100（2）

蚯蚓日增质量（g/d）＝（试验末蚯蚓质量-初始蚯蚓质量）/培养时间（3）

基质日消耗量（g/d）=（初始基质干质量-试验末基质干质量）/培养时间（4）

采集堆制物样品置于室内自然风干、研磨、过筛后备用。堆制物pH值、阳离子交换量、有机质含量等参照鲍士旦的方法测定[15]；总养分含量以N、P2O5和K2O的质量分数之和表示；比表面积、均孔尺寸均采用比表面积分析仪（Autosorb-1 C，Quantachrome，America）测定；采用扫描电镜（HitachiSU1210，Japan）观察样品的表面特征，分析其孔隙结构。采用X-射线衍射仪（D8 Advance，Bruker，German）测定样品中的无机矿物组成；采用元素分析仪（EUROEA3000，Italy）测定样品的C、N含量并计算C/N比；采用傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet-Is10，USA）测定样品的红外光谱特性，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.3 堆制物对Pb2+、Cd2+的吸附试验

称取各堆制物样品于10 mL聚丙烯离心管中，按4 g/L固液比使固相中的Pb2+的加入量为1 000 mg/L，Cd2+的加入量为400 mg/L，Pb源为Pb(NO3)2，Cd源为Cd(NO3)2，pH值为5.0±0.05，以0.01 mol/L NaNO3作为背景溶液，每个处理设3个平行，各样品放于恒温振荡箱中以25℃，200 r/min下振荡24 h后取出进行离心过滤，采用火焰原子吸收分光光度计（Shimadzu AA-6800，Japan）进行测定，计算吸附平衡后的吸附量和吸附率。进一步在含残余固相的离心管中分别加入8 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液，并于25 ℃恒温振荡箱中振荡24 h进行解吸试验，然后离心，过滤，测定滤液中重金属的含量，并计算其解吸量和解吸率。吸附量和吸附率计算式为

e＝（0-e/（5）

AR＝（0-e/0×100%（6）

式中e为吸附量（mg/kg），AR为吸附率（%），为吸附液体积（8 mL），0为重金属离子的初始浓度（mg/L），e为平衡溶液中重金属浓度（mg/L），为吸附剂质量（g）。

解吸量和解吸率计算式为

e＝∙e/（7）

DR＝e/e×100%（8）

式中e为解吸量（mg/kg），DR为解吸率（%），为解吸液体积（8 mL），为解吸液中重金属离子的平衡浓度（mg/L），为吸附剂质量（g）。

1.4 数据处理方法

采用DPS进行数据分析，用Tukey法检验差异显著性，采用Origin 2018软件作图。

2 结果与讨论

2.1 蚓体生长及基质消耗变化

蚯蚓生长状况是决定蚯蚓堆肥能否成功的先决条件，如表1所示，各处理蚓体存活率和繁殖率大小顺序均为VH、VG、V，且蚓体存活率和繁殖率在VH和V之间的差异均达显著水平；蚓体日增质量大小顺序为VG、VH、V，且VG显著高于V和VH。因此，高钙镁系矿物和海泡石添加一定程度上均促进了蚯蚓生长。基质消耗量可反映堆肥过程中蚯蚓及微生物对有机质的分解能力，也可反应堆肥的腐殖化程度。如表 1所示，各蚯蚓处理（V、VG和VH）基质日消耗量显著高于其相应无蚯蚓处理（C、CG和CH），而VG、VH基质日消耗量与V处理间的差异未达显著水平，说明在牛粪-矿物蚯蚓反应器中蚯蚓可正常促进基质的消耗性降解。Zhou等[16]报道认为牛粪稻草混合蚯蚓堆肥时添加生物炭可促进其分解并增加饲口性而促进蚯蚓生长。另有研究则表明，纳米碳添加至牛粪中后，因基质适口性降低和碱性增加等而抑制蚯蚓生长[17]。因此，选择适宜添加剂是蚯蚓堆肥能否成功的关键因素，本研究中高钙镁系矿物及海泡石添加下蚯蚓可以较好适应生长环境，于牛粪中添加无机矿物并进行蚯蚓堆肥具有可行性。

注：不同小写字母表示处理间差异显著（< 0.05），下同。

Note: Different small letters indicate significant differences among all treatments (< 0.05), the same below.

2.2 堆制物基本理化性状变化

pH值和阳离子交换量是影响吸附材料对重金属吸附能力的重要因素。由表2可见，各处理堆制物pH值和阳离子交换量范围分别为7.22～7.56和380.97～446.5 cmol/kg。相同基质下，蚯蚓处理（V、VG和VH）各堆制物中pH值均显著低于无蚯蚓处理（C、CG和CH），而其阳离子交换量则显著高于无蚯蚓处理（C、CG和CH），且VG处理堆制物中的pH值和阳离子交换量均显著高于V和VH处理。研究表明，蚯蚓处理可以促进豆渣和树叶混合基质降解并产生更多的有机/无机酸[18]，这可能是本研究中蚯蚓处理后堆制物pH值显著下降的原因；其中，VG处理堆制物中pH值相对更高可能是由于高钙镁系矿物本身较高的pH值（9.18）带来的“石灰效应”，而其堆制物中阳离子交换量显著上升则可能归因于其pH值提高导致其可变负电荷增加[17]。有研究表明，pH值为7左右的中性环境最有利于蚯蚓的生长繁殖[19]；而pH值为7～9时微生物活性最高且相对更利于微生物对废弃物的降解[20]。堆制物中阳离子交换量大小可作为评价其保肥能力的重要指标。Zhang等[21]指出阳离子交换量可用以衡量堆体物料中羧基官能团的数量，阳离子交换量越高，其保肥能力越好；亦研究认为阳离子交换量可反映其吸附重金属的能力，其通常随着有机物的分解而逐渐增加[22]。因此，本研究牛粪矿物混合蚯蚓堆肥中pH值均可以满足蚯蚓生长繁殖和微生物活动需求，且蚯蚓活动可有效提高牛粪矿物混合蚯蚓堆肥中堆制物中阳离子交换量而降低其pH值，而高钙镁系矿物添加下所获堆制物pH值和阳离子交换量相对更高，其可能对重金属具有更高的吸附潜力及保肥能力。

C/N是反映堆制物腐熟度和稳定度的重要指标[23]。通常来说，堆制物C/N<20则认为其具有较好的腐熟度，适合于农业应用[24]。由表2可知，C、CG和CH的C/N分别为24.24、24.17、24.47，均大于20，而V、VG和VH的C/N分别为18.17、17.77、17.67，均小于20，可见蚯蚓处理后堆制物具有更好的腐熟度和稳定度，并适合于农业应用。Boruah等[25]亦发现甘蔗渣与造纸厂污泥混合物蚯蚓堆肥C/N较自然堆肥相对更低。蚯蚓堆肥过程中C/N的下降可能与矿化和呼吸作用所致CO2损失，以及蚯蚓黏液和含氮产物排泄增加了堆制物氮含量有关[26]。此外，相较于V，VG和VH的C/N略有下降，但处理间差异未达到显著水平，说明高钙镁系矿物和海泡石添加对堆制物C/N变化无显著影响。

相对于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理各堆制物中总养分含量显著增加，而其有机质含量显著降低，且VG、VH处理有机质及总养分含量与V处理间的差异未达显著水平，说明蚯蚓活动有利于堆制物中营养元素的释放及有机质的降解，但矿物添加对堆制物有机质含量及养分含量的变化无显著影响。有机质含量的降低是由于堆肥过程中基质的分解，本研究中，蚯蚓处理中有机质的含量更低，这亦与前述基质消耗量的变化具有一致性。另有研究表明，堆制物总养分的增加是由于有机质矿化过程中堆制物氮、磷、钾含量的增加[27]；其中，氮含量的增加与蚯蚓的排泄产物和腐烂组织有关，而磷钾含量的增加可能与蚯蚓肠道中的相关微生物有关[25]，这是蚯蚓活动促进堆制物中总养分增加的原因。

综上，与无蚯蚓处理（C、CG和CH）相比，蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物具有更低的pH值、C/N和有机质含量以及更高的阳离子交换量、总养分。高钙镁系矿物以及海泡石的添加均可以提高堆制物的pH值和阳离子交换量。

注：有机质及总养分以质量分数表示。

Note: Organic matter and total nutrients present as mass fraction.

2.3 堆制物表面形貌和比表面积变化

扫描电镜分析可直观地提供堆制物样品表面形貌信息，由图1可见，无蚯蚓处理（C、CG和CH）堆制物表面呈现粗糙且具有相对较大的孔径，而蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物则是表面光滑结构紧密，且出现不规则的相对较小孔径，说明蚯蚓活动促进了堆制物中小孔径的形成。同时，相对于V而言，VG和VH处理堆制物表面呈现了不规则分散的网状结构。进一步分析发现，相同基质下，相较于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物具有更大的比表面积和较小的孔径，说明蚯蚓活动促进了堆制物比面积的增加，这可能与基质经过蚯蚓肠道消化破碎后质地变细导致比表面积更大有关[28]。有研究表明，堆肥的腐熟度与其比表面积呈正相关，说明蚯蚓处理可促进堆制物的腐熟[29]。各蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物比表面积大小分别为3.41、4.60、4.12 m2/g，说明添加高钙镁系矿物和海泡石均可增加堆制物的比表面积，且以添加高钙镁系矿物的增加效应更加明显。然而，V、VG和VH堆制物的孔径大小相近，分别为121.1、122.7和120.2 nm，说明矿物添加对其蚯蚓堆制物的孔径影响甚小。可见，蚯蚓处理后堆制物具有更小的孔径及更大的比表面积，矿物添加可提高其堆制物的比表面积，且以高钙镁系矿物添加的效果更加明显，这亦提高了其对重金属吸附固定的潜力。

2.4 傅里叶红外光谱差异分析

傅里叶红外光谱图可反映样品中所含官能团的种类[30]，如图2所示，各处理堆制物的红外谱图的出峰位置大致相似，但在峰强度上存在一定差异。波数3 500～3 300 cm-1处出现的峰为醇或羧酸基团所含O-H的伸缩振动吸收峰[31]。相同基质下，相对于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）在此处的峰强度有所增加，且吸收峰位置向高波数移动。相较于V，高钙镁系矿物添加处理（VG）在此处的峰强度有所增加，海泡石添加处理（VH）的峰强度无明显变化。波数为2 926～2 853 cm-1的峰，可以归因于脂肪族C-H的拉伸，它可以反映出脂类和碳水化合物的含量[32]。波数为1 450～1 400 cm-1处出现的峰为-CH3和-CH2所含的C-H 变形震动吸收峰[33]。相同基质下，相对于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）在此两处的吸收峰位置均向低波数移动，说明蚯蚓活动促进了基质的分解，减少了堆制物中的脂类和碳水化合物的含量。波数为1 659 cm-1左右的峰是芳香基团所含的C=C振动吸收峰，可反映堆制物中芳香族化合物的含量[31]。相同基质下，相对于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物在此处的峰强度略微有所增加，且吸收峰位置向高波数移动，表明蚯蚓处理堆制物中芳香结构的富集程度及腐殖化程度更高。波数约为1 042 cm-1的峰为多糖类物质C-O伸缩振动吸收峰[31]，蚯蚓处理（V、VG和VH）在此处的峰强度小于无蚯蚓处理（C、CG和CH），且吸收峰向低波数移动，表明蚯蚓活动有助于堆制物中多糖类物质的降解。波数为875 cm-1的峰可归因于碳酸盐的C-O面外弯曲振动峰或金属氧化物中Me-O的伸缩振动[34]，且VG处理在此处的吸收峰比较明显，说明其堆制物中含有较多的 Me-O或碳酸根，这可能是高钙镁系矿物中CaO和MgO中的Ca-O和Mg-O所致，其可能为VG对Pb2 +、Cd2+具有更高的吸附潜力提供保证。

综上，相较于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物中含有更多的醇或羧酸类物质和芳香类物质，且含有更少的脂类和多糖类物质。添加高钙镁系矿物使蚯蚓堆制物含有更多的Me-O基团。

2.5 X射线衍射差异分析

通过X射线衍射分析可以了解样品的无机组成[30]，如图3所示，各处理在2=26.6°处均出现一个较强的SiO2特征衍射峰[35]，且蚯蚓处理（V、VG和VH）在此处的峰强均大于无蚯蚓处理（C、CG和CH），分析其原因，可能是蚯蚓活动促进了堆制物中有机物的分解，导致硅酸盐类物质含量增高所致。此外，VG、VH在此处的峰强度均大于V，说明高钙镁系矿物和海泡石添加均增加了堆制物中硅酸盐含量。与此峰相一致，各处理在2=20.8°和2=50°左右均存在较弱的SiO2衍射峰[36]。此外，2=27°左右为钠盐的特征峰[36]，各处理在此处均存在特征峰，且蚯蚓处理（V、VG和VH）的峰强度均略高于无蚯蚓处理（C、CG和CH），这可能与蚯蚓处理促进有机物分解并释放可溶性盐有关。另据报道，2=29.4°为CaCO3的特征峰[37]，其中添加高钙镁系矿物处理（CG、VG）在此处的峰强度最高，说明高钙镁系矿物中含有CaCO3或CaO化合形成了CaCO3。2=36.26°处为CaO的特征峰[38]，仅存在于CG、VG处理，说明高钙镁系矿物中含有CaO这一组分。=18°为Ca(OH)2的特征峰[38]，CG和VG处理在此处含有特征峰，其可能是高钙镁系矿物中的CaO暴露在空气吸收了水分，从而生成了Ca(OH)2。2=42.92°为MgO的特征峰[38]，仅存在于CG、VG、CH和VH处理，说明高钙镁系矿物和海泡石的添加增加了堆制物MgO这一成分。因此，各处理堆制物的矿物组成存在差异性，相较于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）堆制物含有更多的硅酸类物质和可溶性盐；添加高钙镁系矿物的堆制物中增加了CaO、MgO组分，添加海泡石使堆制物中增加了MgO组分。另有研究表明，沉淀是吸附剂固定重金属的重要机制之一，吸附剂中的矿物元素可提供额外的吸附位点[39]；本研究中，VG中富含CaCO3、CaO、MgO等矿物元素，这可能有利于其对Pb2+、Cd2+的吸附。

图3 不同处理下各堆制物X射线衍射分析

2.6 堆制物对Pb2+、Cd2+的吸附解吸试验

如图4所示，各处理对Pb2+、Cd2+的吸附率均相对高于C处理，且其吸附态Pb2+、Cd2+的解吸率均显著低于C处理。VG处理对Pb2+、Cd2+的吸附率最高，分别为77.8%，59.7%，其吸附态Pb2+、Cd2+的解吸率最低，分别为0.02%，6.66%。Zhu等[40]报道表明，牛粪源蚓粪对Pb2+、Cd2+的吸附率分别为69.43%和32.47%，明显低于本研究中的VG处理所获堆制物。此外，相同基质下，相较于无蚯蚓处理（C、CG和CH），蚯蚓处理（V、VG和VH）对Pb2+、Cd2+的吸附率更高，且其吸附态Pb2+、Cd2+的解吸率更低。吸附材料对重金属的吸附机理包括物理吸附、离子交换、静电吸附、沉淀、络合等[41-42]，其对重金属的吸附能力主要取决于其比表面积、阳离子交换量、表面活性官能团数量和矿物成分。例如，Sun等[43]通过红外光谱分析证明了玉米秸秆生物炭表面的羟基、羧基通过络合作用参与了其对Cd2+的有效去除。另有研究表明，水溶液中pH值提高有利于碳酸盐沉淀（CdCO3、PbCO3）及氢氧化物沉淀的生成[43]。分析VG对Pb2+、Cd2+的吸附性能相对最优的原因，可能与上述分析中VG处理堆制物具有较高的pH值、阳离子交换量、比表面积及较为丰富的含氧官能团及矿物组分有关。因此，于牛粪中添加适量的高钙镁系矿物获得提升Pb2+、Cd2+吸附性能的堆制物具有可行性。

3 结 论

1）高钙镁系矿物及海泡石添加下蚯蚓可以较好适应生长环境，于牛粪中添加适宜无机矿物并进行蚯蚓堆肥具有可行性。

2）蚯蚓处理使堆制物pH值、C/N、有机质含量及脂类和多糖类物质含量降低，其阳离子交换量、总养分、比表面积、醇或羧酸类物质、芳香类物质、硅酸盐类物质和可溶性盐含量增加。

3）高钙镁系矿物以及海泡石的添加均可提高堆制物的pH值、阳离子交换量和比表面积，且高钙镁系矿物添加使其增加了Me-O基团以及CaO、MgO等矿物组分。

4）牛粪-高钙镁系矿物混合蚯蚓堆肥中所获堆制物（VG）对Pb2+、Cd2+的吸附性能相对最优，其对Pb2+、Cd2+吸附率分别为77.8%、59.7%，其较高的pH值、阳离子交换量、比表面积及较为丰富的含氧官能团及矿物组分为其良好的Pb2+、Cd2+吸附性能提供了保证。

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Adsorption property of Pb and Cd by substrate residues after vermicomposting of cow dung mixed with minerals

Wang Feng, Miao Lijuan, Zhang Mingyue, Ying Yucui, Zhang Chengye, Wang Yifan, Zhang Weiwen, Zhu Weiqin※

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High concentrations of heavy metals lead (Pb) and cadmium (Cd) in soil have triggered a serious threat to plant growth, animal health, and ecological environment for human survival. Non-biodegradable Pb and Cd contamination in soil can be easily transferred to agricultural crops through the soil-plant-food chain, easy to endanger human body health. Alternatively, in situ stabilization is an effective technology to reduce the toxicity of such heavy metals. However, it is particularly important to choose the cost-effective materials with significant stability effects in soil. This study aims to seek in situ stabilized remediation materials with a high adsorption efficiency of heavy metal. A vermicomposting experiment of cow dung mixed with high calcium and magnesium minerals or sepiolite was conducted to analyze the variation of substrate residues properties and the adsorption characteristics of Pb2+and Cd2+. Firstly, the growth indexes of earthworms were selected for the feasibility of vermicomposting cow dung mixed with minerals. Then, the substrate residues were characterized, including pH value, cation exchange capacity, morphology under a Scanning Electron Microscopy (SEM), mineral components under X-Ray Diffraction (XRD), and surface functional groups under a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Finally, batch adsorption experiments were carried out to evaluate the adsorption efficiency of Pb2+and Cd2+from aqueous solution. The results demonstrated that the earthworms survived well with high calcium and magnesium minerals or sepiolite addition. The earthworm treatment reduced pH value, C/N, and organic content, while, increased the cation exchange capacity, and the specific surface area of substrate residues. High calcium and magnesium minerals or sepiolite addition both increased the pH value, cation exchange capacity, and specific surface area of substrate residues. FTIR analysis showed that the earthworm treatment had more alcohol or carboxylic acids and aromatic substance, while, less lipid material and polysaccharide substance in substrate residues, compared with the untreatment. The addition of high calcium and magnesium mineral also produced more Me-O groups in substrate residues. XRD analysis showed that more silicate and soluble salts were found in the earthworm treatment, compared with the untreatment. The addition of high calcium and magnesium mineral produced silicate, CaO and MgO components, whereas, the sepiolite addition produced silicate and MgO components in substrate residues. The batch adsorption experiment showed that the earthworm treatment had better adsorption capacity of Pb2+and Cd2+in aqueous solution. The adsorption efficiency of Pb2+and Cd2+was the best for the substrate residues rom the vermicomposting process of cow dung mixed with high calcium and magnesium minerals. The adsorption rates of Pb2 +and Cd2 +were 77.8% and 59.7%, respectively, whereas, the desorption rate of adsorption states Pb2+and Cd2+were 0.02% and 6.66%, respectively. It infers that the adsorption mechanism of VG for Pb2+and Cd2+involved in the physical adsorption, ion exchange, electrostatic adsorption, precipitation, and complexation. A high adsorption efficiency of Pb2+and Cd2+from aqueous solution was achieved under the higher pH value, cation exchange capacity and specific surface area, abundant functional groups and mineral components in VG. Therefore, it is feasible to produce substrate residues with high Pb2+and Cd2+adsorption capacity via adding high calcium and magnesium mineral into cow dung for vermicomposting. The findings can provide an insightful theoretical basis to effectively optimize key parameters for the vermicomposting of cow dung mixed with minerals, and thereby to promote the recycling efficiency of organic solid wastes and the safe utilization of heavy-metal contaminated soil.

heavy metals; minerals; vermicomposting; substrate residues; adsorption; Pb2+; Cd2+

王峰，缪丽娟，张明月，等. 牛粪矿物混合蚯蚓堆肥中堆制物Pb和Cd吸附性能变化[J]. 农业工程学报，2021，37(6)：197-204.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.06.024 http://www.tcsae.org

Wang Feng, Miao Lijuan, Zhang Mingyue, et al. Adsorption property of Pb and Cd by substrate residues after vermicomposting of cow dung mixed with minerals[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(6): 197-204. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.06.024 http://www.tcsae.org

2020-10-15

2021-03-10

杭州市农业科研攻关项目（20180432B08）；浙江省自然科学基金项目（LY17B070004）；浙江省大学生新苗人才项目(2020R427035)；杭州师范大学本科生创新能力提升工程项目(CX2020124)；2020年杭州师范大学“星光计划”大学生创新创业项目

王峰，研究方向为重金属污染控制及固体废弃物资源化。Email：15067604516@163.com

朱维琴，教授，研究方向为固体废物资源化处理及重金属污染控制化学。Email：zhwq@hznu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.06.024

S216；X505

A

1002-6819(2021)-06-0197-08