青麦糕的抗老化工艺研究

张 雨，张 昀，崔亚鹏，张康逸，张国治

1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

2.河南省农业科学院 农副产品加工研究中心，河南 郑州 450002

3.中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京 100083

青麦是我国传统食物，有着悠久的历史，其淀粉含量低于小麦，并富含膳食纤维、维生素、叶绿素等营养成分，具有独特的风味与口感[1-4]。绿豆具有清热解毒、利尿明目的功效，能帮助排泄体内毒物[5]。青麦糕由青麦与脱皮绿豆为原料制作而成，淀粉是青麦糕的主要成分，这使得青麦糕与其他糕点类食品均面临着相同的问题——老化。淀粉老化会导致糕点品质、口感和风味变差，硬度增加，大大影响消费者的食用感受。为了抑制淀粉老化，通过添加一些抗老化剂，如乳化剂、酶制剂、亲水胶体等对糕点进行优化，以便其有更好的感官品质[6]。

乳化剂既能起到抑制老化的作用还能保鲜。李立华等[7]在鲜湿面中添加了β-环糊精和硬脂酰乳酸钠，起到了有效的抗老化作用，得出了抑制鲜湿面老化的新结论。Yu等[8]研究了硬脂酸和海藻酸钠对小麦淀粉的抗老化作用，结果表明：添加抗老化剂后可有效延缓淀粉的老化并提高了淀粉的糊化初始温度。酶制剂中抗老化效果最好的是α-淀粉酶，但过量的α-淀粉酶会导致产品发黏，甚至塌架。Palacios等[9]将α-淀粉酶添加到米饭中，由于α-淀粉酶作用于支链淀粉使其侧链短链增多，进而抑制米饭老化。陈秋平等[10]在馒头中添加3 mg/kg的细菌α-淀粉酶，可以有效抑制馒头的老化现象。亲水胶体多为多糖大分子，常见的有黄原胶、卡拉胶等[11]。何承云等[12]研究了亲水胶体对馒头的抗老化作用，通过正交试验获得最佳复配添加剂为黄原胶0.15%、海藻酸钠0.05%和卡拉胶0.15%。Ai等[13]认为添加胶体可以有效抑制面包老化。陈德文等[14]研究了大米发糕的抗老化技术，结果表明：单甘酯和卵磷脂在添加量分别为0.8%和0.05%时效果最好。白菊红等[15]研究了亲水胶体对苦荞冻糕的抗老化作用，且在-4 ℃条件下添加黄原胶0.13%、海藻酸钠0.17%和卡拉胶0.24%，贮藏时间可以延长2倍。吕思伊[16]对米发糕的抗老化进行了研究，发现添加α-淀粉酶和蔗糖脂肪酸酯分别为12 g/kg和0.05 g/kg时抗老化效果最好，且蔗糖脂肪酸酯的抗老化效果优于α-淀粉酶。差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)常用于分析淀粉老化，淀粉老化后在DSC中会出现吸热峰，且老化程度愈大，吸热峰愈大[17-18]。纪莹[19]对延缓米制松糕的老化进行了研究，当添加黄原胶0.2%、羧甲基纤维素钠0.25%、β-淀粉酶0.03%时，有效抑制了松糕老化，同时，还运用DSC研究添加抗老化剂后松糕的热力学变化，研究表明：添加抗老化剂后松糕淀粉的重结晶方式发生改变。作者选用蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶与黄原胶3种抗老化剂，通过研究青麦糕的硬度和热特性来分析抗老化剂的效果，并通过对老化动力学模型研究，掌握抗老化剂对青麦糕老化的改善规律，为选取最佳复配抗老化剂，改善青麦糕品质，抑制青麦糕老化等提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

青麦：河南省农业科学院；脱皮绿豆：新乡良润全谷物食品有限公司；木糖醇：太古糖业(中国)有限公司；黄油：广州南侨食品有限公司；叶绿素铜钠盐：浙江一诺生物科技有限公司；D-异抗坏血酸钠：德兴市百勤异VC钠有限公司；柠檬酸：山东丰泰生物科技有限公司；蔗糖脂肪酸酯：杭州瑞霖化工有限公司；α-淀粉酶(4 000 U/g)：源叶生物科技有限公司；黄原胶：山东优索化工科技有限公司。

1.2 仪器

HC-400Y型多功能粉碎机：河城工贸有限公司；100目标准筛：浙江上虞市五四仪器筛具厂；C21-RT2140型电磁炉：佛山市美的电器制造有限公司；HM740型和面机：青岛汉尚电器有限公司；MP5002型电子天平：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；FD-100S型真空冷冻干燥机：北京惠诚佳仪科技有限公司；BCD-655WKPZM型冰箱：合肥美的电冰箱有限公司；TA-XT2i型质构仪：英国SMS公司；214型差示扫描量热仪：德国Netzsch公司。

1.3 试验方法

1.3.1 原料处理

将清洗后的青麦进行真空冷冻干燥处理，干燥后用粉碎机打粉，过100目筛，4 ℃冷藏保存备用。脱皮绿豆用粉碎机打粉，过100目筛，4 ℃冷藏保存备用。

1.3.2 青麦糕的制备及贮藏

称取适量混合粉(青麦粉与脱皮绿豆粉的质量比为7∶3)，分别加入水40%、木糖醇15%、少许黄油、叶绿素铜钠盐0.36‰、D-异抗坏血酸钠0.62‰、柠檬酸2.00‰，在和面机中和面9 min，模具成型，放入蒸锅中蒸制7.5 min。将青麦糕冷却至室温，放入自封袋中，4 ℃条件下分别贮藏0、1、2、3、5、7、9、11、15 d，其中，对部分青麦糕进行真空冷冻干燥，粉碎并过100目筛，所有样品4 ℃冷藏备用。

1.3.3 青麦糕抗老化研究

和面前在混合粉中分别添加蔗糖脂肪酸酯(0、2‰、4‰、6‰、8‰、10‰)、α-淀粉酶(0、0.02‰、0.04‰、0.06‰、0.08‰、0.10‰)、黄原胶(0、0.5‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰、2.5‰)进行单因素试验，研究它们对青麦糕硬度的影响。

1.3.4 青麦糕的硬度测定

对青麦糕样品进行质构分析，测定条件：Φ6 mm的圆柱形探头，测试速率1.0 mm/s，压缩程度30%，触发力5 N，2次压缩时间间隔1 s。

1.3.5 青麦糕的感官评价

邀请10名专业人员对青麦糕进行感官评分。青麦糕的感官评价参照文献[20-23]，评价标准见表1。

表1 青麦糕感官评价标准

1.3.6 青麦糕热特性及淀粉老化动力学分析

在青麦糕抗老化研究中，对各单因素最优结果的青麦糕及原样(无添加剂的青麦糕)进行热特性分析。在坩埚中称取4.0 mg冷冻干燥的青麦糕样品，按1∶ 2(mg∶ mL)加入去离子水，密封后平衡10 h开始测试，空坩埚作参比。样品从20 ℃以10 ℃/min升到130 ℃，N2为保护气。DSC吸热曲线上有相变起始温度(T0)、相变峰值温度(Tp)和相变终止温度(Tc)等3个特征参数。

1.3.7 青麦糕复配抗老化剂研究

根据单因素试验结果，选取蔗糖脂肪酸酯(A)、α-淀粉酶(B)和黄原胶(C)添加量进行3个水平响应面优化试验，以老化15 d的综合感官评分作为响应值，确定青麦糕的最佳复配抗老化剂。试验设计如表2所示。

表2 复合抗老化剂因素与水平

1.4 数据处理

对所有数据采用SPSS 20.0进行处理，并采用Origin 8.0作图。每组试验至少进行3次。

2 结果与分析

2.1 抗老化剂对青麦糕硬度的影响

2.1.1 蔗糖脂肪酸酯对青麦糕硬度的影响

蔗糖脂肪酸酯是一种具有较好乳化性能的非离子型表面活性剂，能进入淀粉分子内并与其络合，促进交联作用，提高淀粉糊化的温度，通过抑制淀粉颗粒膨胀而延缓老化[24]。同时，还能减少游离的淀粉分子，提高面团韧性，使成品质地柔软、组织均匀、黏性降低[25]。由图1a可知，随着蔗糖脂肪酸酯添加量的增加，青麦糕的硬度逐渐降低。当老化1 d时，虽然添加抗老化剂，但硬度显著增加，说明青麦糕短期老化较严重，且每个老化时间点的硬度均为显著性变化；随着蔗糖脂肪酸酯的增加，同一老化时间青麦糕硬度降低，且在添加量小于4‰时出现显著性变化。当添加量过多时，青麦糕硬度无显著性变化且黏性变大，易发生形变和粘连。老化前11 d，添加少量蔗糖脂肪酸酯对青麦糕硬度有较好的改善作用，11 d后，随着添加量增加，青麦糕硬度无显著性变化。因此，当蔗糖脂肪酸酯添加量为4‰时，抗老化效果最好。

2.1.2α-淀粉酶对青麦糕硬度的影响

α-淀粉酶通过水解α-1,4-葡萄糖苷键将淀粉分解成短链糊精和小分子糖类，从而影响淀粉分子重结晶，减小成品硬度，但过量使用会导致成品塌架，黏性增大[26-27]。如图1b所示，当青麦糕中α-淀粉酶的添加量逐渐增加后，青麦糕的硬度显著降低，这可能是由于α-淀粉酶将淀粉链切断，破坏了青麦糕内部网络结构所致。当α-淀粉酶添加量过大时，硬度虽有降低，但硬度变化不大，且会导致青麦糕不易成型，黏性过大。添加α-淀粉酶后，随着老化时间的延长，青麦糕硬度呈先上升再缓慢下降的趋势，这可能是因为α-淀粉酶切断大量淀粉链导致其无法重结晶。另外，添加α-淀粉酶会使青麦糕的麦青色变得更加均匀，颜色更加翠绿。当α-淀粉酶添加量为0.04‰时，青麦糕的品质最佳，且具有良好的抗老化作用。

2.1.3 黄原胶对青麦糕硬度的影响

黄原胶是由5个糖残基单元组成的一种亲水胶体，侧链带有负电荷，这些负电荷相互作用使黄原胶具有良好的乳化稳定性等特点[28]。黄原胶加入面团中，可以有更好的增稠作用和假塑性，并阻止淀粉分子羟基上的氢键相互作用，延缓了淀粉分子重排引起的老化现象，使成品有更好的稳定性。由图1c可知，随着黄原胶添加量的增加，青麦糕的硬度显著降低。当黄原胶添加量大于1.0‰时，青麦糕硬度无显著性变化且与老化时间无关，且当添加量过大时，青麦糕表面较黏，这可能是由于添加黄原胶后，青麦糕与水的结合力变大所致。老化1 d时，青麦糕硬度显著性增加，且明显高于前两组抗老化剂，说明黄原胶对青麦糕短期老化效果不明显。但当老化时间超过5 d时，黄原胶能够显著降低青麦糕硬度，即黄原胶对青麦糕长期老化作用显著。综上所述，当黄原胶添加量为1.0‰时，青麦糕品质最好，抗老化效果最佳。

2.2 青麦糕淀粉老化特性研究

通过DSC可以测定青麦糕中淀粉晶体在发生相变时所吸收和释放的热量，热焓值(ΔH)越大，融化这些重结晶所需能量越多，即淀粉重结晶的晶体量变多，老化程度增加。DSC测定青麦糕老化过程的热力学参数如表3所示，青麦糕中淀粉的相变温度为40～65 ℃。在老化0 d内，青麦糕淀粉重结晶融化的峰值温度为53.1 ℃，高于老化1 d后的温度，这表明短期老化与长期老化淀粉重结晶的晶体不同。随着老化时间延长，融化淀粉重结晶的热焓值ΔH增加，由1.17 J/g增加到3.35 J/g。这说明青麦糕中淀粉重结晶含量增加，融化这些重结晶所需能量变多，即老化程度增加。青麦糕在贮藏过程中发生老化，主要是由支链淀粉老化引起。由表3可知，添加蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶和黄原胶均可抑制青麦糕中支链淀粉的老化。其中，添加4‰蔗糖脂肪酸酯的青麦糕在老化过程中热焓值较原样有所降低，在老化15 d时由3.35 J/g 降到3.15 J/g。直链淀粉分子能与蔗糖脂肪酸酯发生交互作用，生成复合物沉淀，降低了游离支链淀粉含量，对青麦糕老化起到抑制作用。添加0.04‰的α-淀粉酶也有良好的抗老化作用，在老化15 d时热焓值为2.83 J/g。α-淀粉酶能够切断淀粉链，分解淀粉成为小分子物质，可以抑制淀粉分子重结晶。添加1.0‰的黄原胶同样也能起到抗老化作用，在老化15 d时热焓值为3.01 J/g。黄原胶的部分结构与纤维素相似，可以进入淀粉网状结构中充当填充物，保护淀粉双螺旋结构，并对淀粉羟基之间作用力有阻碍作用，增大与水的结合力，从而抑制淀粉老化。从热焓值可以看出，α-淀粉酶对青麦糕抗老化作用最强，而蔗糖脂肪酸酯较弱。

注：不同小写字母表示显著性差异(P<0.05)；不同曲线在同一老化时间点上显著性相同用统一字母表示。

表3 青麦糕老化过程DSC热力学参数

对不同老化时间青麦糕的热焓值(ΔH)用Avrami方程进行回归分析，得到青麦糕淀粉老化动力学方程及参数(表4)。从表4可以看出，在4 ℃贮藏下青麦糕中淀粉的老化动力学模型决定系数较高(R2>0.98)，说明Avrami方程能够很好地描述青麦糕中淀粉老化结晶特性。其中，青麦糕原样的n值(Avrami指数)小于1，其淀粉重结晶为瞬间成核，即在老化早期形成[6]。在青麦糕中添加蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶和黄原胶后，n值变大，且均大于1，k值(淀粉重结晶常数)减小。即添加抗老化剂后，青麦糕淀粉结晶方式由瞬间成核变为连续成核；青麦糕原样淀粉k值最大，最易老化，添加α-淀粉酶的青麦糕结晶速率最低，抑制老化效果最明显。

表4 青麦糕中淀粉老化动力学模型

2.3 青麦糕抗老化剂优化试验

以综合感官评分为因变量，以蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶、黄原胶添加量3个因素进行响应面优化试验，结果如表5所示。对试验结果进行二次多元回归拟合，得到方程：Y=93.08+0.65A+0.55B-0.30C+0.82AB+0.77AC-1.57BC-0.78A2-5.13B2-3.53C2，其中Y为青麦糕老化15 d的综合感官评分。模型变量的方差分析如表6所示。由表6可知，F值=99.45，P<0.000 1，模型显著，R2=0.982 3，表明方程与实际试验拟合性好，可以有效地反映抗老化剂对青麦糕综合感官评分的影响[22,29]。

表5 复配抗老化剂响应面优化结果

表6 响应面二次模型的变量方差分析

通过Design-Expert软件计算得到主次因素：蔗糖脂肪酸酯>α-淀粉酶>黄原胶，方程的极值点：蔗糖脂肪酸酯添加量为4.92‰，α-淀粉酶添加量为0.04‰，黄原胶添加量为0.99‰，此时的感官评分为93.26。经试验验证，在此条件下青麦糕的综合感官评分最高，品质最佳。

3 结论

在青麦糕中添加蔗糖脂肪酸酯、α-淀粉酶和黄原胶等3种抗老化剂，研究其对青麦糕的抗老化作用。添加抗老化剂均能使青麦糕的硬度降低，添加4‰的蔗糖脂肪酸酯、0.04‰的α-淀粉酶、1.0‰的黄原胶均可有效抑制青麦糕老化。通过热特性分析，添加4‰的蔗糖脂肪酸酯、0.04‰的α-淀粉酶、1.0‰的黄原胶的青麦糕老化15 d的热焓值分别为3.15 J/g、2.83 J/g、3.01 J/g，均低于原样的3.35 J/g，且α-淀粉酶的抗老化作用最强。3个Avrami方程中的n值与原样相比变大，且均大于1，说明添加抗老化剂后，青麦糕淀粉结晶方式由瞬间成核变为连续成核。青麦糕原样淀粉k值最大，最易老化，添加α-淀粉酶的青麦糕结晶速率最低，抑制老化效果最明显，其次是黄原胶，蔗糖脂肪酸酯抗老化效果相对最弱。通过响应面试验综合分析，添加4.92‰的蔗糖脂肪酸酯、0.04‰的α-淀粉酶和0.99‰的黄原胶，可以更有效地延缓青麦糕老化。