蒸发气相吸收耦合方法处理垃圾渗滤液

徐世昌，崔兰英，解利昕，宿立波

（天津大学化工学院，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300350）

垃圾渗滤液的有机物种类多且浓度高、氨氮含量高、重金属种类多、营养比例失调，可生化性通常较差，且含有大量的盐分，其处理技术是近年来的研究热点之一[1-3]。目前，垃圾渗滤液处理最常用的工艺为“预处理+生物处理+深度处理”组合工艺，其中“生化+膜处理”工艺使用最为广泛，如MBR+NF/RO[4-6]。垃圾渗滤液的含盐量较高，因此膜处理过程受到操作压力的限制，其浓缩倍率较低，产生大量的膜浓缩液（约30%）[5,7]。目前对膜浓缩液的处理主要采用回灌法，但随时间的推移，垃圾渗滤液的盐分含量逐渐提高，抑制了微生物的活性及代谢作用，导致生物处理的效果不佳，同时又影响了膜技术的处理效果，其工艺系统的运行结果难以达到设计指标[5,8]。采用蒸发法处理垃圾渗滤液时，通过蒸发冷凝去除了垃圾渗滤液中的盐分和沸点较高的污染物质，具有操作稳定、对水质水量变化适应性强、冷凝液出水水质好、浓缩倍率高等优点[9-10]。但渗滤液蒸发产生的挥发性脂肪酸（VFAs）、低碳醇和氨等污染物会挥发出来进入冷凝液，导致冷凝液水质难以达到排放要求[11-12]。

本研究对垃圾渗滤液进行蒸发处理，对于蒸发过程中随蒸气一起蒸发逸出的VFAs和氨等挥发性物质，利用吸收液与其在气相状态时发生化学反应使其去除，从而直接实现垃圾渗滤液的净化处理，较为系统地研究了蒸发气相吸收耦合工艺渗滤液初始pH和真空度对冷凝液水质的影响，以期为蒸发气相吸收耦合方法处理垃圾渗滤液的工程应用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料

试验所用垃圾渗滤液取自天津市某生活垃圾填埋场，渗滤液水质特征：pH为8.1，总含盐量（TDS）为16410mg/L，化 学 需 氧 量（COD）为6515mg/L，生 物 需 氧 量（BOD5）为2000mg/L，NH3-N为2990mg/L，VFAs为356.43mg/L，TN为4590mg/L，TP为61.8mg/L。

试验所用主要试剂：氢氧化钠、硫酸均为分析纯；COD试剂、氨氮试剂、总磷试剂和总氮试剂均为优级纯；去离子水电导率不高于10μS/cm。

试验所用主要仪器：调温磁力搅拌电热套，型号HJ-6；循环水式真空泵，型号SHZ-D(Ⅲ)；pH计，型号PHS-3C；电导率仪，型号DDSJ-308A；可见光分光光度计，型号DR3900；消解器，型号DRB200；气相色谱仪，型号SHIMADZU GC-2014C。

1.2 试验装置

蒸发试验装置如图1所示，主要由温度计、电加热套、三颈圆底烧瓶、蛇形冷凝管、锥形瓶和循环水式真空泵等组成。试验过程中，调节真空泵的真空度改变渗滤液的沸点，电加热套为渗滤液蒸发提供热源。

图1 蒸发试验装置

图2 蒸发-气相吸收试验装置

蒸发-气相吸收装置在蒸发装置后增加了吸收装置，如图2所示。渗滤液烧瓶中产生的蒸气通过微孔气体分布装置以鼓泡的形式通过吸收瓶中的吸收液，反应后的蒸气进入冷凝管中被自来水冷凝，冷凝液最终收集在锥形瓶中。吸收装置包括一级吸收装置和二级吸收装置。

1.3 试验方法

用质量分数为10%的硫酸溶液或10%的氢氧化钠溶液调节渗滤液pH，取250mL调节pH后的渗滤液倒入三口烧瓶中，向瓶中滴加一滴消泡剂。固定好装置后，启动真空泵，将真空度调节至某一固定值。待真空度稳定后，打开电加热套加热开关，将电加热套电压调至220V，使渗滤液升温蒸发。用自来水将蒸气冷凝并收集在锥形瓶中，当烧瓶内剩余渗滤液的体积为25mL时停止蒸发。测定冷凝液的pH、TDS、NH3-N和COD。本研究中所采用的试验数据均为3次平行试验的平均结果。

蒸发-气相吸收试验的蒸发操作方法与蒸发试验相同，在对蒸发产生的蒸气进行气相吸收的过程中，采用恒温电加热套控制浓度为1mol/L的吸收液的温度与蒸气的温度相同，直接在气相完成对挥发性物质的去除。试验结束后，将渗滤液蒸发浓缩液和与渗滤液蒸气中的挥发性污染物反应后的吸收液进行收集返送回垃圾填埋场。

1.4 分析及计算方法

pH采 用PHS-3C型pH计 测 定；TDS采 用DDSJ-308A型电导率仪测定；COD含量采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）测定；BOD5含量采用稀释与接种法（HJ 505—2009）测定；NH3-N含量采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法（HJ 536—2009）测定；TP含量采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893—1989）测定；TN含量采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）测定；VFAs采用气相色谱法测定。

去除率（r）的计算如式(1)所示。

式中，cin和cout分别为渗滤液和冷凝液的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 蒸发试验

2.1.1 真空度对冷凝液水质的影响

在渗滤液初始pH为8.1的条件下，考察真空度分别为0.00MPa、0.03MPa、0.055MPa、0.07MPa和0.08MPa时冷凝液的水质，结果如图3(a)所示。随着真空度的升高，冷凝液中的NH3-N浓度和TDS值逐渐降低。蒸发过程中，氨在气液两相之间存在动态平衡［式(2)］，气液平衡常数随温度的变化关系如式(3)和式(4)所示[13]，当真空度较高时，蒸发温度较低，气液平衡常数H1较大，氨在气相中的浓度较低，冷凝液中NH3-N的浓度较低。NH3-N在冷凝液中以NH3和NH4+两种形式存在，两者之间也存在平衡关系，如式(5)所示[14]，当NH3-N的浓度较低时，NH4+的浓度也较低，电导率较低，折算成TDS的值也较小。

图3 蒸发试验真空度和渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

式中，NH3|aq为气液两相达到平衡时氨在液相中的浓度，mol/L；NH3|g为气液两相达到平衡时氨在气相中的浓度，mol/L；H1为气液两相物质的量浓度之比；T为绝对温度，K。

冷凝液中COD的含量随真空度的升高而增加，这是因为垃圾渗滤液的沸点随着真空度的增加而降低，因而真空度越高，渗滤液中的轻组分有机物越容易被蒸出，冷凝液中COD的浓度越高。

2.1.2 渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

在真空度0.08MPa的条件下，考察渗滤液初始pH分别为3.0、5.0、7.0、8.1和10.0时冷凝液的水质，结果如图3(b)所示。当渗滤液初始pH从3.0增加到10.0时，冷凝液中COD的含量从5325mg/L降低到147mg/L。渗滤液初始pH为3.0时，冷凝液中COD的含量远高于渗滤液原液中VFAs的浓度，这是因为渗滤液原液pH为8.1，呈微碱性，渗滤液中部分VFAs与碱性物质发生了反应，因此测得的VFAs浓度较低；而在向渗滤液中滴加硫酸溶液将其pH调至3.0的过程中，渗滤液中的羧酸盐被硫酸酸化，产生大量的挥发性有机酸，受热沸腾后随蒸气进入冷凝液中，导致冷凝液中COD的浓度较高。随着渗滤液初始pH的增加，冷凝液中COD的浓度不断下降。一方面，在酸性条件下，渗滤液中的VFAs以分子的形式存在，易于蒸发，所以冷凝液中COD的含量较高；而在碱性条件下，渗滤液中的VFAs会与碱反应生成难挥发的盐，导致冷凝液中COD的含量较低[7]。另一方面，碱性条件更有利于有机物和金属离子发生络合反应，形成的络合物的稳定性随pH的增加而增加，因此渗滤液中的有机物不易被蒸出[6]。

随着渗滤液初始pH的升高，冷凝液中的pH、NH3-N含量和TDS值逐渐增大。根据式(5)，在酸性条件下，平衡向右移动，因此冷凝液中NH3-N的含量较低；相反地，在碱性条件下，平衡向左移动，导致冷凝液中NH3-N的含量较高。

2.2 蒸发-气相酸吸收试验

2.2.1 真空度对冷凝液水质的影响

在渗滤液初始pH为8.1的条件下，考察真空度分别为0.00MPa、0.03MPa、0.55MPa、0.07MPa和0.08MPa时冷凝液的水质，结果如图4(a)所示。当真空度变化时，冷凝液中NH3-N和TDS浓度的变化不大，且处于较低水平，COD浓度随真空度的升高而增加，冷凝液pH处于4～6之间，随真空度的增大略有上升。试验利用硫酸吸收渗滤液蒸气中的NH3-N，两者发生反应生成沸点高难挥发的硫酸铵。气相中的NH3-N含量大幅度降低，因此冷凝液中NH3-N的含量较低。受NH3-N含量的影响，冷凝液TDS值也较低。由于VFAs不与硫酸反应，因此气相酸吸收对冷凝液中COD的浓度不产生影响，COD的变化规律与蒸发试验趋势相同。

2.2.2 渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

在真空度0.08MPa的条件下，考察渗滤液初始pH分别为3.0、5.0、7.0、8.1和10.0时冷凝液的水质，结果如图4(b)所示。当渗滤液初始pH变化时，冷凝液中NH3-N浓度的变化较小，且保持在较低水平。渗滤液初始pH较高时，由式(5)可知，渗滤液中游离氨的浓度较高，蒸发产生的蒸气中NH3-N的浓度较高，但当蒸气与硫酸接触时，蒸气中的NH3-N与硫酸发生反应，导致冷凝液中NH3-N的浓度较低。冷凝液中COD的变化规律与蒸发试验一致，随渗滤液初始pH的升高而降低。

冷凝液pH随渗滤液初始pH的升高而增加。在酸性条件下，蒸发出来的VFAs浓度较高，进入冷凝液后，电离产生H+，导致pH较低；随着渗滤液初始pH的增加，蒸发出来的VFAs浓度大幅下降，因此冷凝液的pH逐渐升高。

图4 蒸发-气相酸吸收试验真空度和渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

2.3 蒸发-气相碱吸收试验

2.3.1 真空度对冷凝液水质的影响

在渗滤液初始pH为8.1的条件下，考察真空度分别为0.00MPa、0.03MPa、0.055MPa、0.07MPa和0.08MPa时冷凝液的水质，结果如图5(a)所示。当真空度变化时，冷凝液中COD浓度的变化较小，且处于较低水平，NH3-N和TDS浓度随真空度的升高而降低，冷凝液pH处于9～10之间。蒸发过程中产生的VFAs与氢氧化钠溶液发生中和反应［式(6)］，蒸气中的VFAs含量大幅度降低，导致冷凝液中COD的浓度较低。

气相碱吸收装置中的氢氧化钠溶液不与渗滤液蒸气中的游离氨发生反应，因此冷凝液中NH3-N的变化趋势与蒸发试验相同。

2.3.2 渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

图5 蒸发-气相碱吸收试验真空度和渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

在真空度0.08MPa的条件下，考察渗滤液初始pH分别为3.0、5.0、7.0、8.1和10.0时冷凝液的水质，结果如图5(b)所示。当渗滤液初始pH变化时，冷凝液中COD含量的变化较小，且处于较低水平。渗滤液初始pH较低时，其中的羧酸盐被酸化，产生大量的VFAs，导致蒸发产生的蒸气中COD的浓度较高，但当蒸气与氢氧化钠接触时，蒸气中的VFAs与氢氧化钠发生反应；渗滤液初始pH较高时，初始渗滤液中的VFAs与氢氧化钠反应生成盐，在试验过程中，不同渗滤液初始pH对冷凝液COD浓度的影响较小，冷凝液中COD的含量较低。NH3-N和TDS的变化规律与蒸发试验一致，均随渗滤液初始pH的升高而增加。蒸气中的VFAs被氢氧化钠溶液吸收，提高了冷凝液的pH。

2.4 蒸发-气相酸吸收-气相碱吸收试验

2.4.1 真空度对冷凝液水质的影响

在渗滤液初始pH为8.1的条件下，利用酸吸收液和碱吸收液对垃圾渗滤液蒸发产生的蒸气进行两级吸收试验，考察真空度分别为0.00MPa、0.03MPa、0.055MPa、0.07MPa和0.08MPa时冷凝液的水质，结果如图6(a)所示。

图6 蒸发-气相酸吸收-气相碱吸收试验真空度和渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

采用两级气相吸收时，冷凝液中COD、NH3-N和TDS的含量均处于较低水平，且随真空度的变化不大。酸吸收工艺去除了渗滤液蒸气中的NH3-N，碱吸收工艺去除了渗滤液蒸气中的COD。冷凝液中COD的最高浓度为55mg/L，NH3-N的最高浓度为0.7mg/L，TDS值的最大值为6.07mg/L。蒸发-气相酸吸收-气相碱吸收工艺对渗滤液中COD、NH3-N和TDS的去除率分别高于99.1%、99.9%和99.9%。

2.4.2 渗滤液初始pH对冷凝液水质的影响

在真空度0.08MPa的条件下，利用酸吸收液和碱吸收液对垃圾渗滤液蒸发产生的蒸气进行两级吸收试验，考察渗滤液初始pH分别为3.0、5.0、7.0、8.1和10.0时冷凝液的水质，结果如图6(b)所示。

采用两级气相吸收时，冷凝液中COD、NH3-N和TDS的含量均处于较低水平，且随渗滤液初始pH的变化不大。当渗滤液初始pH较低时，蒸发产生的蒸气中COD的浓度较高，但蒸气中的VFAs会被氢氧化钠吸收，导致冷凝液中COD的浓度较低；当渗滤液初始pH较高时，蒸发产生的蒸气中NH3-N的浓度较高，但蒸气中的NH3-N会被硫酸吸收，导致冷凝液中NH3-N的浓度较低。因此，渗滤液初始pH对冷凝液中COD、NH3-N和TDS的影响较小。采用蒸发-气相酸吸收-气相碱吸收工艺处理垃圾渗滤液时，冷凝液中NH3-N、TDS和COD的浓度都较低，NH3-N浓度不超过1mg/L，TDS值不超过10mg/L，COD浓度不超过70mg/L。

3 结论

（1）垃圾渗滤液蒸发处理时，随着操作真空度的增加，冷凝液中的NH3-N浓度和TDS值呈下降趋势，COD浓度逐渐增加。在酸性条件下，冷凝液中NH3-N的浓度较低；相反地，在碱性条件下，冷凝液中COD的浓度较低。冷凝液水质达不到《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB 16889—2008对一般地区的排放标准。

（2）采用酸吸收工艺对渗滤液蒸发产生的蒸气进行吸收，降低了冷凝液中NH3-N的浓度，而COD的浓度变化不大；采用碱吸收工艺对渗滤液蒸发产生的蒸气进行吸收，可降低冷凝液中COD的浓度，而NH3-N的浓度基本不变；采用蒸发-气相酸吸收-气相碱吸收工艺对渗滤液进行处理时，操作条件对冷凝液水质的影响较小，冷凝液中的COD、NH3-N和TDS均处于较低水平。经两级气相吸收后，垃圾渗滤液蒸气冷凝液COD、NH3-N和TDS的去除率分别超过99.1%、99.9%和99.9%，冷凝液出水符合GB 16889—2008对环境敏感地区的排放标准。

（3）蒸发法消除了垃圾渗滤液随时间推移盐含量逐渐增加对传统处理方法的影响，而气相吸收过程降低了冷凝液中污染物的含量，蒸发气相吸收耦合方法实现了垃圾渗滤液的净化处理目的。目前这种方法得到广泛关注，已逐步应用于垃圾渗滤液的处理。