PPCPs在土壤-作物系统行为特征及环境风险的研究进展

李松旌，樊向阳，崔二苹，胡超，崔丙健，刘源，李中阳，景若瑶，李胜曙

（1中国农业科学院农田灌溉研究所，河南新乡453002；2中国农业科学院研究生院，北京100081；3中国农业科学院农业水资源高效安全利用重点开放实验室，河南新乡453002；4中国农业科学院新乡农业水土环境野外科学观测试验站，河南新乡453002）

药品和个人护理品（pharmaceutical and personal care products,PPCPs）作为一种新兴污染物，日益受到人们关注。PPCPs种类繁杂，主要包括用于治疗人类和动物疾病的药物制剂（如抗生素、抗癫痫药、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药等）以及人类日常生活中使用的各种护理品（如香皂、合成面膜、洗发水、发胶、染发剂等）[1]。PPCPs自身具有较强的生物活性、旋光性和极性等，虽然在环境中经挥发、降解等途径后其检出浓度仅在纳克级到毫克级之间[2]，但持续性的环境输入可显示出与持久性污染物同等的暴露潜力[3]。已有研究表明，微量PPCPs对细菌[4-5]、植物[6-7]、无脊椎动物[6-8]、鱼类[4,9]等的正常生理活动均有显著影响，如0.25mg/L的三氯生可引起藻类显著的遗传毒性，使其生物量显著减少[10]；20μg/L的三氯生可损坏鲈鲤（Cyprinodon variegatus）的甲状腺[11]；1.4～22.4mg/L的扑热息痛可影响小麦的萌芽率、芽高、根长以及幼苗过氧化酶、叶绿素和可溶性蛋白的含量[12]。此外，环境中的PPCPs通过食物链进入人体后同样会产生诸多负效应，如扰乱人体生理机能、破坏代谢系统、破坏体内激素平衡等[13-14]。

兽类医药、人类服用医药和化妆品的使用及不完全代谢是PPCPs进入环境系统的主要原因。研究表明，部分PPCPs在人体及动物体内的代谢率极低，未被吸收部分可随排泄物暴露于环境中，并可经污水、再生水灌溉、污泥及粪便农田施用等方式[2,15-21]进入土壤[22-25]乃至地下水[26-30]，并对土壤及地下水环境造成危害。预测表明，随着人们生活水平的不断提高，药品及个人护理品的使用量及类型不断增加，PPCPs将成为威胁生态环境安全的重大隐患之一[31-34]。本文重点针对PPCPs的环境行为及其在土壤-作物系统的环境风险、PPCPs的环境降解行为特性以及迁移累积规律等方面的研究进展进行总结分析，以期为推进PPCPs环境行为特征及调控理论与技术相关研究提供文献支撑。

1 PPCPs的环境行为及其土壤-作物系统环境风险

1.1 PPCPs的环境行为

PPCPs具有环境持久性、生物积累性和高毒性等特点，近年来其环境行为越来越受到关注。国内外针对PPCPs的环境行为进行了一定的研究，综合已有研究结果，PPCPs的环境行为可概括为图1。PPCPs经人类或动物使用后，未被代谢的部分可随粪便施用进入土壤环境，也可随生活污水进入污水处理厂，通过再生水排放和再利用、再生水厂污泥回用等进入水环境及土壤环境。残留在土壤中的PPCPs，一部分通过淋溶、渗流等方式进入地表水及地下水[2,17,20]，另一部分则通过植物吸收累积在植物体内，再通过食物链进入更高营养级生物的体内，并造成慢性毒性损伤。

相比国内而言，国外对PPCPs环境行为的研究起步较早，主要包括PPCPs在水环境和土壤环境的迁移转化规律及风险评价[22,27]，如Del Rosario等[26]针对现场污水处理系统（OWTS）向地下水释放的PPCPs开展了研究，发现咖啡因、布洛芬、驱蚊胺和同磷酸盐在地下水中均有检出，浓度为0.12～12.04μg/L；Dodgen等[23]针对常见的PPCPs在土壤中的转化与去除进行了研究，发现了双酚A和双氯芬酸的多种转化产物，并指出形成结合残留态是双酚A和壬基苯酚的主要去除过程；Kosma等[35]基于欧洲风险评估技术指导文件进行的简单风险熵法对18种PPCPs进行风险评价，发现双氯芬酸、三氯生具有高风险；Minguez等[36]基于欧洲评价风险的混合风险嫡法对48种PPCPs提出了淡水和海洋生态系统的风险评估，指出抗生素、抗抑郁药和抗真菌剂有高生态风险。我国针对PPCPs环境行为的研究起步较晚，且大多集中于PPCPs在水环境的行为特性研究[37]，如张盼伟等[38-39]分析了海河流域13条主要支流表层沉积物及北京城区12条主要河（湖）的表层水体样品中PPCPs的分布状况，发现前者PPCPs的含量范围整体低于后者，分别为49.43～735.98ng/g（干重）、9.02～460.55mg/L，且咖啡因占PPCPs总量的40.77%～97.3%；王卓[40]通过调查36种目标PPCPs在北京和深圳典型河流中的存在水平与分布特征，发现北京河流中心脑血管类PPCPs浓度较高，而深圳河流中抗生素浓度较高。总而言之，国内外针对PPCPs在水土自然环境中迁移转化的研究不多，在水-土壤-作物系统的研究鲜有报道。众所周知，自然环境暴露与PPCPs的环境风险直接相关，因此，应加强环境中PPCPs负荷、迁移转化规律及暴露特征等方面的关注[41]。

图1 PPCPs的环境行为

1.2 再生水中PPCPs赋存及其在污水处理工艺下的去除效果

污水处理厂是PPCPs的主要储存地，也是其进入自然环境的重要源头之一[42]。含有PPCPs的生活污水经污水处理厂处理后，一部分直接排入河流、湖泊等水体环境，另一部分则通过直接或间接引用再生水灌溉方式进入农田土壤系统，进而对土壤和作物造成危害。近年来，随着高血压、心血管疾病、恶性肿瘤等慢性非传染性疾病发病率不断增高以及人们生活质量的提升[43]，导致药物及个人护理品使用量不断增加，并由此造成PPCPs在生活污水及再生水中的检出量及检出种类持续增加[44]。综合国内外已有文献研究结果，PPCPs在国外和我国部分地区污水处理厂进水和出水中均有检出，如表1所示，检出浓度多数在微克级，但存在地域差异大的特点。研究表明，各地区污水处理厂进水中PPCPs的浓度受疾病种类、用药习惯、药品本身性质、污水来源等因素影响较大；而污水处理厂出水中PPCPs的浓度则主要受处理工艺以及气候等因素影响[40]。

国内外学者围绕污水处理厂处理工艺对PPCPs的去除效果也进行了一定的研究，如Gao等[58]通过对氟苯尼考（FLO）降解效率的研究发现，紫外线活化过硫酸钠（UV/PS）工艺较紫外/过氧化氢（UV/H2O2）工艺具有降解效率高和成本低等优点；杨银等[59]揭示了纳滤膜去除PPCPs的机理，并发现增强膜表面的吸附性能、窄化膜孔和增大排斥作用力，可以提高PPCPs的去除率；Esplugas等[60]对PPCPs高级氧化降解的评估结果表明，较活性炭吸附法和膜法等物理分离方法而言，臭氧氧化具有良好的降解效果和应用前景。此外，针对典型PPCPs的高级氧化降解工艺及其生成的消毒副产物等研究还表明，PPCPs经污水处理厂处理后的环境归趋主要为固体颗粒的物理吸附[61]、降解为低分子量的化合物[62]，以及形成共轭物并随后水解成药物原形（例如氯钡酸和非诺贝特酸的共轭物[63]）。由此可见，一些PPCPs经污水处理厂处理后虽然浓度可能有所降低，但其结构未必发生破坏，极有可能以另一种状态或形态存在于环境中。

1.3 污泥中PPCPs赋存及其土壤-作物系统风险

国内外已有研究表明，城镇污水处理厂污泥中除含有氮、磷、钾、有机质等多种营养成分外，还含有病原菌、重金属和有机污染物等有害物质[64]。污水处理过程中未被降解的PPCPs一部分存在于处理后的出水中，另一部分则吸附于污泥之中。污水处理厂污泥回用是PPCPs进入土壤系统的途径之一，因此，国内外针对污泥中PPCPs的赋存水平开展了一定研究。Stevens等[65]对英国14家污水处理厂污泥有机污染物的调查发现，污泥中多环芳香烃的总浓度为67～370mg/kg（干重），多氯联苯的总浓度为50～190μg/kg（干重）；Pryor等[66]对美国纽约州中部5个污水处理厂污泥中异种雌激素壬基酚（NPs）含量的分析结果表明，污泥中NPs总浓度可高达1840mg/kg，平均为1500mg/kg（干重）；桂红艳等[67]针对3个污水处理厂污泥中多环麝香含量的研究发现，佳乐麝香、吐纳麝香、开许梅龙平均含量分别为10.762mg/kg、2.559mg/kg和1.491mg/kg，萨利麝香和粉檀麝香含量较低，分别为0.203mg/kg和0.113mg/kg。

表1 污水处理厂进水和出水中典型PPCPs浓度

国内外针对污水处理厂污泥回用的PPCPs环境风险也进行了一定研究，如Hospido等[68]针对厌氧消化污泥农业再利用的环境风险评价表明，在选取的13种典型PPCPs中，佳乐麝香、托那利特、安定、布洛芬、磺胺甲唑和17-乙炔雌二醇等对环境存在一定风险。我国目前污水处理厂污泥回用的方式多为异地填埋、堆肥和耕地利用，余杰等[69]对我国210座污水处理厂污泥处理、处置状况的调查表明，污泥处置工艺中土地填埋和堆肥农用所占比例分别为63.03%和13.51%。然而，我国针对污泥中PPCPs的环境风险研究不多，鉴于污泥中仍含有一定量的PPCPs。因此，应加强污泥回用过程中PPCPs在土壤-作物系统累积规律及污染风险的关注和研究。

1.4 畜禽粪便中PPCPs的赋存及其土壤-作物系统风险

畜禽粪便作为粪肥在农田的施用是PPCPs进入环境的另一途径。由于养殖过程中片面追求畜禽的生长速度，导致可有效促进畜禽生长且减少疾病产生的抗生素大量使用，据统计，我国每年投入畜禽养殖业中用于动物的催速生长和疾病治疗的抗生素超过8000t[70-71]。邹威等[72]研究表明，只有少部分的抗生素能够被动物有效利用，大量抗生素及其在动物体内诱导出的抗生素抗性基因（ARGs）随着动物尿液和粪便直接排出体外。

已有研究表明，含有抗生素的动物粪便被施用于土壤时，可造成抗生素类PPCPs的环境污染和生态毒性。潘寻等[73]对畜禽粪便还田率较高的围场县土壤中PPCPs累积情况研究发现，25种目标PPCPs中有23种被检出，检出浓度普遍达到ug/kg水平；41个采样点中有12个联合生态风险达中等水平，17个采样点具有高生态风险。Heuer等[74]的研究同样表明，畜禽粪便中含有大量的耐药菌和抗生素化合物。畜禽粪便农田施用可显著增加耐药基因和土壤中耐药菌种群，耐药细菌附着在作物上或成为植物内生菌，并可通过食物链进入人体，造成人体抗生素耐药性及内脏损害等。

2 PPCPs在土壤-作物系统的环境降解行为

2.1 PPCPs的光降解

此外，研究还发现PPCPs的光降解效率与初始浓度、pH、紫外线波长等条件有关。周慧慧[76]对紫外光降解纯水中典型羧酸类PPCPs研究表明，氟比洛芬和甲氯灭酸的光降解速率均随其反应液初始浓度的升高而降低，且pH在6～7之间光降解效率最高。Kim等[78]研究表明，波长为185nm的紫外光对镇痛药、抗生素等典型PPCPs的光降解效果好于波长254nm紫外光。李文贞[80]研究表明，真空紫外线（λ=185nm）对氯贝酸的降解速率常数是紫外线（λ=254nm）的5倍。

在土壤系统中仍存在一定程度的光降解[81]，但国内外已有研究表明，其对PPCPs的去除效果要远小于土壤微生物降解[82]、有机质和黏土矿物的物理吸附、化学吸附[83]。

2.2 PPCPs的微生物降解

微生物降解是指微生物将PPCPs转化成为简单无机物的过程[84]，是将PPCPs从土壤中清除的主要途径之一，决定了PPCPs在土壤-作物系统中的持久性、有效性和毒性风险[85]。土壤中含有的大量微生物种群对PPCPs的降解发挥着重要作用，Yu等[25]研究表明，双酚A、卡马西平、三氯生在灭菌处理的土壤中半衰期可分别延长为5天、14天、11天，表明灭菌处理总体上降低了土壤的降解速率，也说明微生物活性对土壤中PPCPs的降解起重要作用；Foolad等[86]通过对PPCPs生物降解特性的研究发现，土壤中的微生物可降解水杨酸、扑热息痛和避蚊胺，且随着时间推移去除率增高，而克罗米通则不会被生物降解；Cha等[87]研究表明土壤中三氯卡班和三氯生均存在生物降解现象，且三氯生更易受到生物降解作用的影响。也有相关学者对PPCPs微生物降解的中间体进行了研究，Dodgen等[23]对土壤中4种PPCP/EDCs矿化、可萃取残渣、结合残渣和转化产物的形成分析表明，112天后母体化合物的半衰期仅为1.4～5.4天，萘普生和双氯芬酸大部分矿化为CO2，而双酚A和壬基酚大部分转化为结合残渣态，并发现双酚A和双氯芬酸的多种转化产物。

土壤中PPCPs微生物降解效率还受温度和pH等因素的影响[88]，已有研究表明，PPCPs的微生物降解效率受温度的影响较大，在低温下降解效率较低[89]；Castiglioni等[90]研究表明，阿莫西林、阿替洛尔、苯扎贝特、卡托普利、呋喃苯胺酸、布洛芬在冬季的去除率较夏季普遍较低，分别为75%和100%、10%和55%、15%和87%、18%和100%、8%和54%、38%和93%；Hai等[91]通过在实验室模拟膜生物反应器（MBR）去除持久性卤代有机污染物（PhCs）的研究发现，大多数疏水性化合物（雌激素酮、炔雌醇、雌二醇和三氯生）可在10～35℃下有效去除，而在45℃时微生物降解作用被削弱。在不同的pH条件下，PPCPs的物理、化学和生物性质（吸附性、光反应性、抗菌活性和毒性）会发生相应的变化[92-93]；Tadkaew等[94]针对混合溶液pH对浸入式MBR系统去除痕量有机物的影响研究表明，可电离化合物（磺胺甲唑、双氯芬酸、布洛芬和酮洛芬）在pH为5时主要以疏水形式存在，容易被吸附到活性污泥上，与反应器中酸性较弱的条件相比去除效率更高，这一发现与Kagawa等[95]结论一致。

植物根系在土壤-作物系统PPCPs微生物降解过程中具有重要作用。研究表明，植物根系不仅能分泌一些营养物质，如糖类、醇、蛋白质等供微生物生存，还能分泌一些特殊的化学物质，如有机酸等，通过改变土壤的pH促使污染物的分解。植物根际土壤是降解土壤污染物的微生物活跃区，周际海等[82]研究发现，植物根际土壤比非根际土壤中微生物活性、数量和种类一般可提高10～100倍，其中假单孢菌属、黄杆菌属、产碱菌属和土壤杆菌属的根际效应明显。Wang等[96]通过对植物-微生物联合修复二英污染土壤的研究发现，三叶草根际分泌物增加了降解菌（丛毛单胞菌KD7）数量并活化了降解菌，导致土壤中的二英含量显著减少[97]。

3 PPCPs在土壤-作物系统的迁移累积行为特征

3.1 PPCPs在土壤中的迁移累积特征

虽然PPCPs在土壤系统中的残留量普遍较低，且半衰期较短，但污水、再生水灌溉、粪便施用和污水处理厂污泥回用等方式将PPCPs持续输入土壤系统，导致其在土壤中的含量呈逐渐上升的趋势[98]。由于PPCPs种类繁多，且其包含的不同类别化合物具有不同的理化性质，加之土壤质地、结构不同和PPCPs输入土壤总量的显著差异性，使其在土壤中的迁移规律和累积效应不同，但其在土壤中的检出浓度多在微克级（表2）。

表2 常见PPCPs在土壤中的累积状况

针对不同种类PPCPs在土壤中的迁移累积规律，Williams等[103]通过对卡马西平、林可霉素、布洛芬和咖啡因在同一土壤中累积规律的研究表明，布洛芬的浓度均低于检测限；林可霉素没有逐年净积累，但0～5cm土层的浓度明显高于10cm处的浓度；咖啡因表现为净积累，在0～5cm土层浓度较高；卡马西平在0～5cm土层浓度较低，说明卡马西平在土壤表层具有潜在的降解作用和明显的逐年积累趋势。Xu等[100]和Chen等[18]研究表明，再生水灌溉条件下布洛芬、萘普生、三氯生、双酚A、氯丙酸和雌酮等PPCPs主要积聚在0～30cm表层土壤。Fang等[104]研究表明，调节血脂的药物吉非罗齐可通过土壤进入地下水含水层，表明其在土壤中不易被吸附。

针对不同土壤类型对PPCPs迁移累积规律的影响，Estevez等[105]研究表明，布洛芬的吸附不仅与土壤性质有关，而且与安齐特性（andic properties）、吸附剂浓度和溶解性有机碳有关，安齐特性、吸附剂浓度和溶解性有机碳含量越高，分布系数（Kd）和最大吸附容量（Smax）值越低；Fang等[104]研究表明，粉砂壤土对吉非罗齐的吸附能力最强，其次是砂壤土和砂土，且土壤有机碳可增强吉非罗齐的吸附性；黄德亮等[17]对某清水灌区、再生水灌区以及湿地这3种类型不同深度土壤常规指标和15种PPCPs的检测结果表明，PPCPs溶解性越差，被土壤中有机物吸附越容易，且土壤中PPCPs检出率和检出浓度与灌溉水源PPCPs初始浓度、土壤理化性质等有关。

3.2 PPCPs在作物中的迁移累积特征

国内外针对作物对PPCPs的吸收累积机理及作用机制开展了较多的研究。已有研究表明，作物可以通过根部从土壤中吸收PPCPs[106]，并将它们输送到维管组织；作物根系由外到内可大致分为表皮、皮层、内胚层、角质层（由细胞壁、细胞膜、液泡和细胞核组成）、韧皮部和木质部，PPCPs进入作物细胞主要有变异体（沿着细胞壁在细胞间移动）、共生体（通过胞间连丝穿过细胞）、跨膜（通过细胞膜穿过细胞）这3种途径[73]，其中穿过细胞膜进入细胞的能力决定了迁移的途径；生长根尖和根毛的表皮可以通过小的溶质，而根的成熟区域由于增加了外层，可在一定程度上减少溶质的通过；PPCPs穿过皮质后可进入作物维管组织，通过木质部或韧皮部被运送到地面组织，并在作物体内累积，进而可通过食物链逐级增加，最终危害人体健康。

PPCPs的理化性质（如电离、水溶性、疏水性等）对作物对其的吸收转运可产生重要影响[107-111]。黄文[112]的研究表明，酸性PPCPs可分解形成未解离的酸，并释放阴离子，由于作物细胞膜上的负电势排斥带负电荷的阴离子，因此作物很难吸收阴离子分子；碱性PPCPs可游离形成中性和阳离子分子；中性分子一般情况下较带电荷的离子通过细胞生物膜的速度更快，因此分子的解离作用可使作物根系对其生物积累降低。Al-Farsi等[75]研究表明，当生长介质中的中性分子由PPCPs的弱碱基转移而来时，而疏水性是中性化学物质最重要的性质之一，可间接表征化学物质被作物从土壤介质吸收的能力，因此PPCPs的根系积累与疏水吸附有关。陈玉成[113]的研究也证实了上述结论。

不同作物对PPCPs的吸收累积量不同，且作物细胞质膜的组成在物种和组织之间存在着生物变异，可导致PPCPs通过脂质膜时产生数量级的差异[15,21,114]。Bax[115]研究表明，PPCPs在作物根系中的累积效应明显，并可向茎、叶等其他部位迁移；作物的生长速率、蒸腾速率、脂质含量、代谢系统、解毒作用等也可影响作物对PPCPs的转运状况[116]。

此外，PPCPs在作物中的迁移累积行为还受土壤中PPCPs的暴露时间、化学浓度以及土壤的性质、湿度、温度等因素的影响[117-118]。已有文献研究结果表明，相比于未施加活性污泥的土壤，种植在施加活性污泥土壤中的作物中未检出PPCPs，表明活性污泥的施用降低了作物对PPCPs的接触风险；然而，典型PPCPs在水培栽培作物中的累积量比土壤栽培要大（表3）。

表3 常见PPCPs在作物中的累积状况

4 结语与展望

PPCPs作为新兴污染物，其在环境中的行为特征已受到国内外学者的广泛关注，但目前对PPCPs在环境中降解行为、迁移累积行为的研究多数局限于实验室模拟，且多针对水、土壤、作物等单一环境。针对PPCPs在土壤中迁移累积行为的研究，主要集中在不同种类PPCPs和不同土壤类型对PPCPs迁移累积的影响，而对PPCPs进入土壤系统的不同方式所造成的PPCPs迁移累积规律的差异性、PPCPs的代谢物以及降解或螯合产物的生态风险等研究较少。针对PPCPs在作物中迁移累积行为的研究主要包含极少数种类PPCPs，作物类型也主要为蔬菜作物，而针对粮食作物、经济作物等研究较少；且PPCPs在作物不同器官迁移累积规律的研究多数为水培试验，对PPCPs及其代谢产物在土壤-作物系统中迁移累积规律的研究较少。

生活污水及污水处理厂是环境PPCPs的重要中间来源，传统的污水处理厂没有针对PPCPs特设的处理工艺，PPCPs在污水处理环节也难以完全降解或去除，最终将通过再生水灌溉、污泥回用等方式进入土壤系统。随着PPCPs使用量及排泄量持续增加，不仅导致PPCPs在污水处理厂进出水中的检出量呈上升趋势，而且其通过不合理的农田灌溉等方式进入土壤系统后将对土壤环境、作物品质乃至人体健康产生一系列的安全风险。因此，开展PPCPs在土壤-作物系统的环境效应及行为特征研究，对于消除PPCPs的环境风险，以及科学合理利用再生水灌溉、防控再生水灌溉的环境风险等，均具有重要的科学意义，今后应重点加强以下方面的研究。

（1）针对不同类别PPCPs的环境行为特征，开展不同类别、不同浓度PPCPs在土壤-作物系统中迁移累积规律差异性的研究，重点从理论上阐明不同性质PPCPs在作物、土壤中有效性的差异及其机理。

（2）针对PPCPs在环境中的累积效应及累积风险，开展PPCPs在土壤-作物系统富集、转运特征的研究，重点探明PPCPs与土壤微环境以及不同作物根系分泌物的互作机制。

（3）针对不同灌溉方式及灌溉制度对PPCPs的调控，开展不同灌溉方式对PPCPs在土壤-作物系统迁移累积影响的研究，重点从理论上阐明灌溉方式及灌溉制度等对PPCPs迁移转化的调控机制。

（4）针对PPCPs降解过程中的中间产物和最终产物及其环境行为与风险，开展PPCPs在土壤-作物系统中降解机理及毒理变化的研究，旨在为PPCPs环境与生物毒性评价及其调控、生态风险评价等提供理论依据。