无机添加剂改性脲醛树脂胶黏剂研究进展

2021-05-31李晓娜李建章李炯炯

林业工程学报 2021年3期

李晓娜，李建章，李炯炯

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2. 北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

木材胶黏剂在人造板工业占非常重要的地位，其发展与生产水平是确保人造板质量的前提和保障。目前人造板工业以脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等“三醛”胶黏剂为主，其中脲醛树脂及其改性产品的使用量最大，占木材工业用胶黏剂总用量的70%以上。脲醛树脂具有很多优点，如成本低廉、固化过程迅速、粘接板材强度较高、生产工艺简单、原料丰富易得、使用方便等[1-2]。但不容忽视的是，脲醛树脂存在耐水性和抗老化性能差、游离甲醛含量较高、固化胶层脆性大等缺点，尤其脲醛树脂胶接制品的甲醛释放量高，是长期困扰人造板工业发展的主要技术问题之一[3-4]。

甲醛无色具有刺激性气味，极易挥发，是一种毒性较强的气体，具有致癌和致畸性[5-6]。人造板主要是用作家具以及室内装修材料，使用期间会不断地释放游离甲醛，从而造成室内甲醛的超标。我国强制性标准GB 18580—2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》于 2018 年5月1日实施，该标准规定甲醛释放限量值为0.124 mg/m3，限量标识为E1。新标准提升了甲醛释放量限制，使得以“醛类”树脂胶黏剂为主导的人造板行业受到严峻挑战。因此，对脲醛树脂进行改性，制备低毒或无毒、胶接强度高、耐水性能好的胶黏剂势在必行。

在胶黏剂中加入添加剂，是一种简便有效的改性手段，可以增加树脂初黏性、提高板材预压性、防止透胶、减少树脂收缩、降低游离甲醛含量等。工业生产中，在使用脲醛树脂制备胶合板时，通常需添加面粉作为胶黏剂填料，一般添加量为20%～30%[7]。据不完全统计，每年超过200万t的面粉被用于胶合板产品，造成了我国可食用资源的极大浪费[8]。为此，广大科研人员一直在寻找低成本原料以替代面粉在木材胶黏剂行业的使用，包括茶叶废料、树皮粉、玉米芯、木质纤维、竹粉以及无机类添加剂等[9-12]。新型环保型添加剂的出现有助于推动人造板及其制品产业绿色化发展。

理想的脲醛树脂添加剂本身应无毒或低毒、能降低游离甲醛含量，并且可以改善胶黏剂的综合性能。无机添加剂如无机矿物原料来源丰富、价格低廉、工业生产技术成熟、具有离子交换性能和吸附性能等优点，具有广阔的应用前景。天然矿物是一种资源丰富、价格低廉、与环境具有良好协调性的材料。杜官本等[13-14]选用含有SiO2、MgO的矿物填料来替代面粉在脲醛树脂胶黏剂上的应用，当其增量比控制在15%～20%范围内，对胶合板胶合强度、耐水性等有明显改进，并且使生产成本降低约8%。天然矿物如硅酸盐黏土矿的组成成分一般含有硅氧键和镁氧键，其氧原子能与脲醛树脂中残余羟甲基基团上的氢原子形成缔合作用，可以防止胶水的过度渗透，减缓水蒸气在胶层中的迁移，减少微生物的滋生，提高复合板材的耐久性和耐水性[15]。此外，黏土矿物往往同时具有离子交换性能和吸附性能，可达到吸附甲醛的目的。但无机矿物粉的添加量过大，往往会在胶液中形成沉淀，影响胶黏剂性能。纳米级无机添加剂的出现，开拓了胶黏剂改性的领域，基于纳米粒子的独特纳米效应，往往较少的添加量就可呈现优异的改性效果。

脲醛树脂胶黏剂用无机添加剂主要有蒙脱土、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛等。根据无机添加剂组成以及添加剂形态，可将脲醛树脂用无机添加剂分为硅酸盐类无机添加剂、纳米无机氧化物类添加剂和其他类无机添加剂(碳酸盐类和稀土类)，笔者按上述分类总结了近年来无机添加剂应用于脲醛树脂改性的研究进展。

1 硅酸盐类无机添加剂

1.1 蒙脱土及改性蒙脱土

蒙脱土是自然界中广泛存在的、具有特殊层状结构的含水硅铝酸盐纳米黏土矿物质，是迄今为止原料来源最丰富、价廉易得的纳米添加剂[16]。蒙脱土改性脲醛树脂胶黏剂，根据添加顺序与方式的不同，可以分为在脲醛树脂合成过程添加和胶黏剂调制过程添加两种改性方式。

蒙脱土在树脂合成的第一阶段(加成阶段、羟甲基化阶段)加入，此时反应体系的反应程度较低，蒙脱土能形成较高的分散度。良好的分散，能充分利用蒙脱土的纳米层状结构以及发挥高比表面积特性，保证其具有良好的物理吸附性能，同时蒙脱土的四面体晶型与八面体晶型存在同晶置换现象(即易发生离子交换反应)，具有离子吸附特性，因此蒙脱土的加入能有效降低脲醛树脂中游离甲醛含量[17-23]。研究发现，在脲醛树脂合成的第1阶段(加成反应阶段)引入有机蒙脱土，对改性脲醛树脂胶黏剂的降醛效果相对较好；第2阶段(缩聚阶段)引入有机蒙脱土，对改性脲醛树脂胶黏剂的补强效果相对较好[20,24]。

蒙脱土在脲醛树脂胶黏剂调制过程添加，蒙脱土原矿对树脂中游离甲醛的吸附效果不显著；有机改性蒙脱土，有利于蒙脱土片层间距增大从而形成剥离，导致蒙脱土以纳米尺度均匀地分散到树脂中，因其具有较大的表面积，显示更好的吸附性，使脲醛树脂的游离甲醛含量降低[18]。另一方面，有机改性的蒙脱土能与脲醛树脂中的活性基团作用，使得固化后胶黏剂内部分子结构更加牢固，减少了固化树脂因分解而释放甲醛的情况[25-27]。Moya等[28]研究了纳米蒙脱土对脲醛树脂性能的影响，发现纳米蒙脱土的高比表面积、特殊的片层状结构等纳米特性，能够使得蒙脱土与树脂基体之间形成一个强的作用区域，从而保证添加剂与树脂界面形成强结合力。良好的界面特性赋予改性胶黏剂较好的性能，蒙脱土的加入可提高胶合板湿剪切强度和脲醛树脂胶黏剂的耐水性，但对干剪切强度没有影响。Lei等[29]也得出了类似的结论，钠基蒙脱土的加入有利于使脲醛树脂形成交联更有序、结构更规则的固化体系，提高了脲醛树脂的耐水性。

1.2 膨润土

膨润土是以蒙脱石为主要成分的铝硅酸盐矿物，具有强的吸湿性、膨胀性和离子交换能力，对气体、液体等具有吸附能力。郭治遥等[15]探讨了膨润土(钙基、钠基、有机膨润土)用作脲醛树脂胶黏剂填料的可行性，发现膨润土体系对游离甲醛含量的降低效果比面粉好；钙基和钠基膨润土较有机膨润土碱性强，导致胶黏剂固化时间延长；膨润土吸水以结晶水的形态存在，同时其硅氧键和镁氧键能与树脂中残留羟甲基形成缔合作用，因此膨润土的加入提高了胶接制品的耐水性。孙忠等[30]研究发现，膨润土虽然具有与面粉类似的一些特性，如吸水膨胀性、增稠性、黏结性，但在胶黏剂调制时直接添加钙基或钠基膨润土作为填料都不能保证胶黏剂达到良好的黏结性。主要原因是钙基膨润土吸水性差，增稠效果不如面粉，用其代替面粉往往需要添加量加倍，无机填料过高的添加量会造成胶液静置发生沉淀分层现象。钠基膨润土虽然吸水性强，增稠效果是面粉的两倍，但涂胶后胶层失水速度快，导致胶膜过干，制备胶合板的预压性能差，热压时不能黏合。为了保证膨润土的增稠能力与保水能力，实验选用钙基膨润土与钠基膨润土以质量比1∶1混合改性脲醛树脂，可有效控制涂胶后胶膜的失水速度，在保证胶合强度的前提下，至少可替代50%的面粉。

1.3 凹凸棒土

凹凸棒土是一种具链层状结构的晶质水合镁铝硅酸盐黏土矿物，晶体呈棒状，是一种天然的一维纳米材料，其内部具有大量蜂窝状微/介孔结构。凹土棒土独特的沸石通道结构和较大的比表面积使之表现出良好的吸附性能, 同时其特殊晶体结构使之具有较好的补强性能[31]。姚超等[32]在脲醛树脂合成缩聚阶段添加有机改性凹土棒土，其添加量(凹土棒土与纯甲醛和尿素总质量之比)为7.5% 时，胶合板的湿剪切强度提高了一倍。沈青峰等[33]对比了未改性凹凸棒土(工业纯)、改性凹凸棒土(分别用二乙醇胺、甲酰胺、硼砂改性)在胶黏剂调制过程添加对脲醛树脂性能的影响，研究测试了5天内脲醛树脂的甲醛释放量，发现凹凸棒土原矿代替面粉后, 脲醛树脂的甲醛释放量反而增加了。主要原因是未改性凹凸棒土只能对甲醛产生物理吸附作用，随着吸附达到饱和以及时间推移，甲醛会发生脱附，被重新释放出来；而面粉作为脲醛树脂填料时，其活性基团如游离的活性羟基可与树脂中的游离甲醛发生化学结合，从而降低了树脂中甲醛释放量；经过改性在凹凸棒土表面接枝有效官能团，既能发挥凹土棒土的吸附特性，表面官能团又能与甲醛进行化学结合，从而减少了脲醛树脂中的游离甲醛含量。

凹凸棒土的纯度和粒度对脲醛树脂胶黏剂甲醛释放量有较大影响。未经提纯的凹凸棒土原矿由于含杂质较多，不具备优良的吸附性能，降甲醛效果不如面粉；不管凹凸棒土是否被提纯，其粒度越小，相对比表面积越大，吸附性越强，降甲醛效果越明显[34]。

1.4 其他矿物质

海泡石是一种纤维状含水镁硅酸盐黏土矿物，具有贯穿整个链层状结构的沸石孔道，其比表面积高达900 m2/g，是非金属矿物中比表面积最大、吸附能力最强的黏土矿物。Li等[35]采用海泡石部分代替面粉作为填料改性脲醛树脂，结果表明海泡石的特殊孔道结构，为甲醛的释放提供了通道，因此24 h测定的甲醛释放量值较高。而胶合板放置30天后测定的甲醛释放量远远低于面粉作为填料时的甲醛释放量。海泡石的加入为脲醛树脂中甲醛的释放提供了通道，因此缩短了胶接制品中甲醛的释放周期，从而降低胶接制品后期使用过程中甲醛的释放量。海泡石完全替代面粉时，脲醛树脂胶黏剂的预压性差，无法满足要求。研究发现，海泡石最高可替代80%的面粉，此时制备胶合板的强度相较于仅有面粉作为填料的强度提高了39%。海泡石的加入一方面节约了可食用资源，另一方面降低了人造板制造成本。

沸石是一族含水的由硅氧四面体和铝氧四面体所形成的骨架状构造铝硅酸盐矿物, 架状结构使得分子中间形成很多空腔和通道，具有吸附能力强、可再生、成本低、高温稳定性好等优点。Cavdar[36]研究表明，沸石能增强纤维板纤维之间的缠结，沸石的添加使得脲醛树脂制备中密度纤维板的内结合强度提升163%；沸石的微孔结构可以充填单板的空隙，使水分子难以吸附到木纤维上，因此降低了纤维板的吸水厚度膨胀率和吸水率。

硅藻土主要化学成分是二氧化硅，具有天然的特殊多孔性构造、较大的比表面积，因而具有较强的吸附能力。Funk等[37]等研究发现，在脲醛树脂作为胶黏剂制备刨花板时，直接添加硅藻土，并不能发挥良好的降甲醛效果，原因是硅藻土主要成分是惰性的石英石，不能与甲醛发生有效的化学作用，只能单一的物理吸附甲醛，且吸附能力有限；而利用硅藻土特殊的纳米介孔结构，在硅藻土表面负载3%的尿素，两者协同降甲醛效果显著，制备刨花板的甲醛释放量降低了45%。

2 纳米无机氧化物类添加剂

2.1 纳米二氧化钛

纳米二氧化钛具有光催化特性，在紫外光或可见光照射下，能催化降解空气中有毒气体；可氧化分解有机大分子成为二氧化碳、水等小分子；能有效灭菌，将细菌毒素分解[38-39]。因此将纳米二氧化钛应用于催化降解甲醛是一种很有前途的方法。连海兰等[40]采用简单的共混方式，在甲醛与尿素摩尔比为1.3的脲醛树脂中添加0.5%(基于液态脲醛树脂质量)的纳米二氧化钛调制胶黏剂，制备胶合板性能指标达到国家Ⅱ类胶合板的要求，且甲醛释放量可达到E1级水平。吴俊华等[41]采用正交分析方法，研究得出纳米二氧化钛在合成阶段添加改性脲醛树脂最优方案，即在甲醛与尿素摩尔比为1.3的脲醛树脂合成缩聚阶段加入基于尿素质量1%的纳米二氧化钛，制备胶合板性能满足国家Ⅱ类胶合板强度要求，且甲醛释放量可达到E0级要求。卿彦等[42-43]进一步对比研究了太阳光与紫外光照射下锐钛矿型纳米二氧化钛对脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的催化降解情况，研究得出结论：在光照条件下，纳米二氧化钛价带的电子激发跃迁至导带，造成价带电子带缺少电子而产生强氧化性的光生空穴，可将树脂中具有还原性的游离甲醛分解成二氧化碳和水，并且紫外光照下降醛效率更高；但纳米二氧化钛产生的电子空穴与甲醛发生反应，产生亲水的羟基自由基，对胶合板耐水性不利。

2.2 纳米二氧化硅

纳米二氧化硅微结构呈絮状和网状，具有高的表面活性、高比表面积，故其具有很强的吸附游离甲醛的能力；纳米二氧化硅表面具有大量反应活性很高的不饱和键，能与脲醛树脂中的活性基团反应，因而可提高脲醛树脂胶黏剂的胶结强度[44]。张艳芳等[45]采用分子模拟方法，构建脲醛树脂/二氧化硅界面相互作用模型，对树脂和纳米粒子之间的内部作用机制进行了阐明，对关联函数图分析得出脲醛树脂分子链上的极性原子(氧原子、氢原子等)和纳米二氧化硅表面的羟基及氧原子之间存在氢键相互作用，使得脲醛树脂分子链吸附在纳米二氧化硅表面，减小了树脂分子链间的距离，导致树脂的密度增加，自由体积分数减小，从而改性脲醛树脂的机械性能提高。Bardak等[46]研究发现，在脲醛树脂胶黏剂调制过程中添加质量分数0.5%和1%的纳米二氧化硅，可分散于树脂基体中，纳米粒子的高表面积增加了与胶黏剂的接触表面积，使得基体与纳米材料之间具有很强的附着力，因此有利于胶合板胶合强度的提高。

林巧佳等[47-48]研究表明，在脲醛树脂合成过程中添加纳米二氧化硅不能达到理想的改性效果；在树脂合成的第一阶段(加成阶段)添加纳米二氧化硅，此阶段纳米二氧化硅参与了树脂合成的缩聚反应，导致树脂自身交联度不够，游离甲醛随之升高，胶合强度同时降低；在脲醛树脂的后期(终点后)添加纳米二氧化硅，其能够与树脂中的游离甲醛和部分活性基团发生反应，从而提高交联体系的内聚力，保证了胶合板胶合强度提高，同时降低了甲醛释放量。但反应后期高温阶段添加纳米粒子，极易发生团聚，因此不能充分发挥纳米二氧化硅的纳米特性，对树脂改性效果不佳。在树脂胶黏剂调制阶段，通过采用超声波间歇震荡方式添加纳米二氧化硅，改性胶黏剂游离甲醛含量最低，胶合强度最高。通过XPS分析进一步验证了纳米二氧化硅与脲醛树脂存在化学键结合，因此在树脂摩尔比为1.05时，添加质量分数1.5%的纳米二氧化硅可使胶合强度提高1倍，有效降低了游离甲醛的含量。

2.3 纳米氧化铝

氧化铝属于两性氧化物，与酸碱均可反应生成盐和水，产物对树脂无破坏作用，因此氧化铝是一种较有前途的甲醛残留吸附剂。Dudki等[49]在脲醛树脂合成过程中滴加异丙醇铝，采用溶胶-凝胶法制备的氧化铝溶胶具有疏松的分形结构有利于甲醛低聚物在吸附剂中的大量吸收，并与甲醛形成了强键，达到不可逆地吸附甲醛的目的。de Cademartori等[50]在脲醛树脂胶黏剂调制中通过机械搅拌加入质量分数2%的纳米三氧化二铝粒子，使中密度纤维板中的甲醛释放量降低了14%。

3 其他类无机添加剂

碳酸盐类：碳酸盐类无机添加剂主要为纳米级碳酸钙及改性碳酸钙。纳米特性使得纳米碳酸钙具有强的吸附能力。于红卫等[51]将纳米碳酸钙在不同摩尔比的脲醛树脂胶黏剂调制阶段加入，研究表明脲醛树脂中游离甲醛含量随着纳米碳酸钙的添加量的升高而下降, 摩尔比越高，树脂游离甲醛减少得越快；纳米碳酸钙的添加会导致脲醛树脂固化时间延长，摩尔比越小, 树脂的固化时间越长, 甚至树脂不能固化；当纳米碳酸钙的加入量达到10%时, 胶黏剂黏度很大，不易施胶；对于低摩尔比树脂，纳米碳酸钙的加入量需控制在质量分数5%以下。

稀土类：稀土具有强的化学活性、丰富的能级跃迁、优异的界面性能等特点，可提高复合材料的耐热性、机械性能和改善界面性能等，被广泛应用于钢材、合金、复合材料等领域。豆鹏飞[52]在脲醛树脂合成的不同阶段添加稀土氧化镧(稀土添加量为脲醛树脂总质量的0.1%)，研究发现稀土氧化镧在加成阶段、缩聚阶段添加主要起催化作用，促进树脂合成反应更加充分，因而使得树脂固含量提高；而在缩聚后期添加，此阶段反应温度相对较低，稀土主要发挥捕捉游离甲醛的作用，对降低树脂游离甲醛含量改性效果比较理想。