石墨烯碳点的制备及在Fe3+检测中的应用

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（巴音郭楞职业技术学院 新疆 841000）

基于碳点本身优异的荧光性质及其在溶液中易被电子受体高效淬灭的特点，碳点可作为新型的荧光探针用于溶液中金属离子的测定。王蓓蓓等[1]以白糖为原料，制得碳点，在pH7.0的缓冲溶液中，应用于检测食品中微量Fe3+，相关系数为0.9660，线性范围为10-7～10-3M，检出限6.0nM。刘雪萍等[2]采用一步法对甘油进行水热处理，合成的水溶性碳点应用于补铁药中Fe含量的测定，在0.005～1.2mM呈良好的线性关系（R2=0.995），检出限2.2μM。石墨烯制备出的碳点表面具有丰富的C=O、-COOH等官能团，且由于缺陷位的存在，能够产生C-H、C-O、C-N等多个吸收边带，因而具有广泛的光学性质。目前，利用石墨烯、石墨作为前驱体制备碳点的研究不多，尤其是氧化石墨烯制备碳点关注的比较少。向茜[3]以柠檬酸为前驱体热解制得石墨烯量子点（GQDs），在10～70μM GQDs的荧光强度与Fe3+的浓度成线性关系，检测限低达0.5μM；本文基于石墨烯碳点与金属Fe3+离子的相互作用产生的荧光特性变化，对Fe3+离子进行检测，对水中铁含量的测定具有一定的研究意义。

1.试验部分

(1)氧化石墨烯(GO)的合成

根据专利（CN102491318A）[4]制备GO。具体步骤如下：在反应器中加入浓硫酸，边搅拌边加入石墨粉，冰浴降温至4℃后加入高锰酸钾，反应1.5h；继续加热至70℃，放置24h后冻至冰块状，将GO转移到含有双氧水的蒸馏水（体积比双氧水:蒸馏水=10:1）中，至冰块完全溶解，均匀搅拌、抽滤、洗涤、干燥，得到GO。

(2)石墨烯碳点（GCDs）的制备

将0.4mg·mL-1的GO的100mL水溶液超声剥离1h后，移取50.0mL置于250mL蒸馏瓶中，加入50mL的水合肼，以硝酸钠调溶液pH值12，搅拌均匀，控制水浴温度80～90℃，回流反应2h；静止冷却至室温，过滤，置于60℃真空干燥箱内，在60℃下干燥8h，得到石墨烯。称取10mg石墨烯加入50mL蒸馏水，放置于锥形瓶中，超声分散30min，形成均一的悬浮液，转移至洁净的高压反应釜中，控制时间8h、温度180℃置于烘箱中反应，得到棕黄色的透明溶液，置于离心机中离心（10000rpm，10min）分离，再用0.22μm孔径的微孔滤膜过滤，所得的荧光碳点4℃保存于冰箱用于进一步的鉴定和使用。

(3)时间、pH对GCDs的荧光强度的影响

将3mL的碳点溶液（0.2mL GCDs储备溶液加入到2.8mL的去离子水中），分别控制不同的时间、pH、温度、盐离子浓度，测量其荧光发射光谱，测量其对GCDs的荧光光谱的影响，荧光发射光谱分别在326nm激发波长下测得。

(4)Fe3+检测

将3mL碳点溶液与1mL不同浓度Fe3+加入到上述溶液中。记录相应的荧光光谱。其他金属离子如Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Hg2+、Na+存在下GCDs水溶液的荧光光谱也以相同的实验方式测得，获得一系列F/F0值（F0和F是加入金属离子前后的情况下分别获得的GCDs的荧光强度）。

2.结果分析与讨论

(1)碳点的光谱表征

图1为GCDs紫外-可见吸收光谱图和荧光发射光谱，插图（c）为GCDs在365nm紫外光下图片，溶液显深蓝色，（d）为自然光下成透明、棕色，两者均以蒸馏水作对比。由图1可知，在326nm处有一个吸收峰，有研究[5]表明：当峰值出现在200～300nm是所有类型的石墨烯碳点的特征，说明有π-π*吸收带出现，主要归因于sp2杂化，但不明显，同时可以看出制得的碳点出现红移和加宽现象，这可能是由于缺陷存在，含氧官能团在π-π*吸收带形成新的能级[6]。

图1

(2)碳点的稳定性研究

①时间及pH对碳点的影响

考察12h内时间对碳点荧光强度的影响，将3mL碳点溶液放置离心管中，室温下分别控制时间1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h后检测荧光强度。图2可以看出，随时间的推移，碳点的荧光强度会缓缓的减弱，12h内减弱率仅为14.28%，说明碳点的荧光强度相对比较稳定。移取3mL的碳点溶液，用1M的盐酸和氢氧化钠溶液调pH在1～13之间，室温下静止5分钟，在326nm激发波长下测定其荧光强度，由图2可看出，当pH值在3～9时碳点的荧光强度比较稳定，当pH值在小于3和大于9时对碳点的荧光强度影响比较大，尤其是碱性情况下，影响更大，pH为13时荧光强度降低约50%，这说明高pH下，对碳点表面的羧基和羟基影响比较大，显示负电性[7]。

图2 时间及pH对碳点荧光强度的影响

②温度及盐离子浓度对碳点荧光强度的影响

将稀释后的碳点溶液放置于离心管中，分别控制温度20℃、30℃、40℃、60℃、70℃、80℃下保温30min，测定荧光强度，结果表明：所制碳点受温度影响比较小。移取0.2mL碳点储备溶液与2.8mL不同浓度（0～2.4M）的NaCl溶液充分混合均匀，室温下，放置5分钟，在326nm激发波长下测定其荧光强度，结果发现碳点的荧光强度受离子浓度的影响比较小，相对比较稳定，由此可推出所制备碳点有较好的抗盐能力。温度和离子强度这些特性使GCDs在分析检测和生物标记方面具有潜在的应用。

(3)Fe3+检测中的应用

在1mL浓度为1mM不同离子（Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Hg2+、Na+、Fe3+）中加入3mL的碳点，室温下放置5min，在326nm激发波长下测定其荧光强度，发现只有Fe3+加入后荧光强度发生明显变化，说明碳点对Fe3+具有明显的选择性；在同样条件下，向存在碳点的不同离子溶液中加入Fe3+，结果发现：当加入Fe3+后，观察到碳点F/F0发生明显变化，各金属离子的荧光强度均有明显降低，但降低的程度基本相同，说明金属离子对Fe3+对碳点的荧光强度影响不大，原因可能是Fe3+作为荧光探针，受与碳点发生络合反应，两者之间具有强的相互作用，促进电子转移[8]。

图3 碳点对金属离子的选择性

灵敏度是金属探针的主要特性之一。取3mL制备碳点加入到不同浓度（0～1000μM）Fe3+中，结果表明：F/F0与Fe3+浓度从0μM到4.2μM，遵从Stern-Volmer方程，线性回归方程为F/F0=1.01193+0.07152C[Fe3+]（0～4.2μM），相关系数0.99554，检出限LOD=0.40，根据我国生活饮用水标准规定的铁含量0.3mg/L，可以应用于检测环境分析中Fe3+的检测。

3.结论

以石墨烯为碳点源运用一步法制备出荧光碳点，该方法操作方便，简单易行，制备的碳点在水溶液中分散性较好，荧光信号强，受时间、温度、pH、盐离子浓度的影响较小，应用于水中Fe3+的检测，在0～4.2μM有良好的线性关系。