Ni、Co、Fe基复合材料及在超级电容器中的应用<br/>——评《Ni、Co、Fe基复合材料的制备及其电化学性能研究》

Ni、Co、Fe基复合材料及在超级电容器中的应用
——评《Ni、Co、Fe基复合材料的制备及其电化学性能研究》

2021-05-29张冬霞

电池 2021年2期

张冬霞

(江西工程学院智能制造与能源工程学院，江西新余 338000 )

随着科技的发展，传统的电容器已不能满足人们的需求，因此，超级电容器应运而生。闫慧君等著的《Ni、Co、Fe基复合材料的制备及其电化学性能研究》一书聚焦超级电容器的研究，首先对超级电容器的设计原理、电极材料、应用领域及分析方法等进行介绍；再给出超级电容器电极材料[如分等级β-Ni(OH)2花状微球、分等级β-Ni(OH)2空心微球、石墨烯/Ni(OH)2复合物、层状α-Ni(OH)2/还原氧化石墨烯(RGO)复合物、三维(3D)Co3O4/石墨烯气凝胶(GA)复合物和α-FeOOH/石墨烯(FeG)复合物等]的制备方法；最后，利用相应测试手段进行分析，验证物理性能和电化学性能。

1 超级电容器概述

传统的储能方式，如蓄电池、燃料电池等，已不能适应当前大规模储能的需求，而超级电容器具有功率及能量密度高、使用寿命长、充放电速度快等特点，在重型电动汽车、可再生能源发电厂及工业用电等领域应用广泛。与传统电池的储能方式不同，在超级电容器中，电极材料具有高比表面积、多孔等特点，电解液离子通过在电极之间吸附与脱附的形式储存能量，因此，在设计时要综合考虑电极材料的有效表面积、孔尺寸和体积、孔径分布和内部电阻等因素。目前，超级电容器常用的电极材料有：石墨烯及复合物、Ni(OH)2及复合物、FeOOH及复合物、Co3O4/Co(OH)2及复合物等。研究超级电容器电极材料的组成、结构及性质时，多采用SEM、XRD和透射电子显微镜(TEM)等方法进行测试。

2 基于β-Ni(OH)2的材料

Ni(OH)2的比电容高且价格低廉，成为电极材料的首选。此外，通过对无机分等级纳米材料的深入探索，科研人员发现，多级结构的构造可使材料的活性表面积变得更大，形成的纳米级别的组装体稳定性更高。基于此，该书介绍了两种基于Ni(OH)2的分等级结构电极材料，分别是分等级β-Ni(OH)2花状微球和分等级β-Ni(OH)2空心微球。

将0.475 g NiCl2·6H2O、0.26 g L-精氨酸和40 ml蒸馏水等混合后磁力搅拌，然后在100 ml反应釜中、180 ℃下放置6 h，进行水热反应，经离心、水洗及干燥后，可得到分等级β-Ni(OH)2花状微球。XRD、TEM等测试表明：该微球内部的纳米片为彼此交替的堆叠状，有较多的孔隙：呈现分等级结构，可提高电解液中电子转移的速度。当循环伏安(CV)测试的扫描速度为5 mV/s时，β-Ni(OH)2花状微球的比电容较高，为806.3 F/g；以50 mA/cm2的电流密度在0～0.35 V循环500次，微球的比电容会发生衰减，但是仍有初始值的90.8%，说明循环稳定性较好。用电化学交流阻抗谱(EIS)进行电阻测试，当交流扰动电压为5 mV，频率为100～0.05 kHz时，得到电极内阻为0.47 Ω，说明该微球的导电性良好。

除了花状微球外，还可制备分等级β-Ni(OH)2空心微球。将0.475 g NiCl2·6H2O、0.22 g L-赖氨酸和40 ml蒸馏水混合，加入2 ml 25%氨水，磁力搅拌后将反应液置于100 ml反应釜中，在180 ℃下放置6 h，进行水热反应，经离心、水洗和干燥，得到产物。XRD、SEM和TEM等测试表明：该微球由多层直径1.8～2.2 μm的纳米片彼此交错而成，结晶度良好，且纳米片之间的孔隙较多，呈分等级结构，有利于反应物进入β-Ni(OH)2中。当CV测试的扫描速度为5～50 mV/s、电势为0～0.5 V时，随着扫描速度的增加，电势反转处会出现响应电流，说明该微球的电化学活性较好；当电流密度为5 mA/cm2时，该空心微球的放电比电容最大为1 398.5 F/g；以50 mA/cm2的电流密度在0～0.38 V循环1 000次，该微球的比电容有所衰减，但仍有初始值的92.3%，说明循环稳定性良好，且库仑效率在每次充放电时几乎都能达到100%。β-Ni(OH)2空心微球理想的电化学性能，主要是由于L-赖氨酸可使微球结构呈现分等级特性，促使电解质离子通过较短的路径与纳米片相互作用，进行更充分的氧化还原反应。

3 基于石墨烯/Ni(OH)2的材料

通常情况下，纳米级的Ni(OH)2能增强氧化还原反应的速率，而团聚较少的石墨烯可使电解液进一步渗透到纳米层中，因此，制备石墨烯/Ni(OH)2复合物用作超级电容器电极材料，成为人们关注的重点。将2 g葡萄糖、250 ml 0.5 mg/ml氧化石墨(GO)溶液和1 ml氨水在一定温度下混合搅拌，经过水洗后得到石墨烯产物。该书介绍了石墨烯/Ni(OH)2复合物及3D石墨烯/Ni(OH)2复合物两种电极材料。

采用水热法，将72.7 g Ni(NO3)2·6H2O、2.32 mg石墨烯和10 ml蒸馏水混合，加入0.2 mol/L氨水进行磁力搅拌，再将沉淀物与0.3 g乙酸钠置于反应釜中，并加入16 ml混合溶剂(水与乙二醇等体积)，在200 ℃下加热24 h，然后对沉淀物进行过滤、水洗、醇洗及干燥，得到石墨烯/Ni(OH)2复合物。XRD、SEM、TEM和原子力显微镜(AFM)等测试结果表明：石墨烯/Ni(OH)2复合物的结晶度不佳，Ni(OH)2纳米粒子减少了石墨烯的重叠程度，间接增大了石墨烯的活性表面积，使电解液离子扩散得更快。此外，石墨烯表面发生的异相成核，降低了Ni(OH)2纳米晶的生长速度，生长在石墨烯表面的Ni(OH)2的粒径更小，分布更均匀，提高电化学性能。当CV测试的扫描速度为2 mV/s时，石墨烯/Ni(OH)2复合物的比电容较高，为1 953.6 F/g。当电流密度为5 mA/cm2时，石墨烯/Ni(OH)2复合物的比电容达到最大值1 985.1 F/g；电流密度增至50 mA/cm2时仍有831.3 F/g，表明倍率特性良好。以30 mA/cm2的电流密度进行500次循环，比电容仅减少了6.5%，证明该复合物具有良好的循环稳定性。

除了石墨烯/Ni(OH)2外，三维(3D)石墨烯/Ni(OH)2复合物也有较好的电化学性能。采用还原法，将50 mg GO和50 ml蒸馏水混合，用超声波处理1 h；接着将泡沫镍在混合溶液中反复浸泡，使泡沫镍表面覆盖一层GO；最后利用pH值为4的邻苯二甲酸氢钾溶液和盐酸处理泡沫镍，得到具有比表面积大、多孔和轻质等特点的3D石墨烯泡沫。将0.3 g NiCl2、0.4 g六亚甲基四胺分散在15 ml蒸馏水中，再与3D石墨烯泡沫共同置于50 ml反应釜中，在140 ℃下反应12 h，沉淀物在水洗、干燥后，可得到3D 石墨烯/Ni(OH)2复合物。XRD、XPS、TEM和BET比表面积测试结果表明：该复合物的质量很轻，石墨烯泡沫的3D骨架与Ni(OH)2纳米片相互交叉的结构，增加了活性表面积，有利于电子的转移。电化学性能测试结果表明：当电流为0.5 A/g时，3D石墨烯/Ni(OH)2复合物的比电容高达183.1 F/g，原因是密度较低；当电流增加至5 A/g时，3D石墨烯/Ni(OH)2复合物的比电容仍然有100.4 F/g，表明电极材料的电子传输性能较好；以1 A/g的电流对3D石墨烯/Ni(OH)2复合物进行1 000次循环，比电容仅减少了8.8%，表明循环稳定性良好。

4 基于层状α-Ni(OH)2/RGO复合物的材料

与β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2的比电容更高，再加上RGO具有导电性较好、比表面积较高的特点，科研人员考虑将α-Ni(OH)2和RGO结合，制成复合物，作为电极材料。首先，利用十二烷基硫酸钠和甲酰胺将α-Ni(OH)2纳米片分离出来，然后与GO相互作用形成多层复合材料，最后通过还原反应制备α-Ni(OH)2/RGO复合物。XRD、XPS和TEM等测试表明：该复合物中α-Ni(OH)2纳米片的表面覆盖了一层RGO，使电解液离子的接触面积增大，提高了导电性。当电流为1 A/g时，α-Ni(OH)2/RGO复合物的比电容可达1 568.3 F/g；电流增至10 A/g，比电容仍有473.4 F/g，原因是Ni(OH)2和RGO共同作用，提高了倍率特性；当比功率为905.5 W/kg时，组装的α-Ni(OH)2/RGO|活性炭超级电容器的比能量高达76 Wh/kg；以1 A/g的电流对该复合物进行2 000次循环，比电容仅减少了7.6%。

5 基于3D Co3O4/GA及FeG复合物的材料

人们利用水热法，将比电容高、价格适中的Co3O4和表面积大、传递性更好的GA合成多孔3D Co3O4/GA复合物。XRD、TEM和SEM等测试表明：该复合物呈3D多孔结构，Co3O4均匀嵌入GA网络中，增加了复合物的可接触面积。在三电极体系中进行电化学性能测试，当电流为1 A/g时，3D Co3O4/GA复合物的比电容高达1 456.3 F/g；当电流增至10 A/g时，比电容仍有798.4 F/g，说明电化学可逆性及充放电性能良好。以LiOH/聚乙烯醇凝胶为电解质、GA为负极、Co3O4/GA为正极组装的全固态非对称超级电容器，比功率为648.9 W/kg时的比能量可达68.1 Wh/kg。

采用一步水热法，将16 ml 0.9 g/L GO溶液和0.22 g FeSO4混合并超声波处理30 min，然后加入16 ml 8.2 g/L无水CH3COONa，再将混合溶液置于50 ml反应釜中，在100 ℃下放置8 h，沉淀物水洗、醇洗及干燥后，可得到FeG复合物。利用XRD、傅立叶变换红外吸收光谱等对产物进行测试，发现复合物中的α-FeOOH纳米棒均匀地锚在多孔石墨烯上。当电流为0.5 A/g时，FeG复合物的比电容为258.2 F/g，且倍率性能良好；以10 A/g的电流对该复合物进行2 000次循环，比电容仅减少了9.8%，说明循环稳定性较高。

6 结语

《Ni、Co、Fe基复合材料的制备及其电化学性能研究》一书将理论知识和仿真示例相结合，首先对超级电容器的设计原理、电极材料、组成、应用领域和测试方法等进行介绍，接着详细阐述多种超级电容器电极材料的制备方法，如分等级β-Ni(OH)2花状微球和空心微球、石墨烯/Ni(OH)2复合物、层状α-Ni(OH)2/RGO复合物、FeG复合物等，并对这些电极材料的物理性质和化学性质进行了深入研究，以更好地实现价值。该书内容详尽，图文并茂，可供从事超级电容器电极材料研究的科研人员参考。