以4，5-咪唑-二羧酸为配体的金属锌配合物的制备及性能研究

周健　左明辉　姜鹤　项双龙

摘 要：采用水热法制备金属锌配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2]（1）.以4，5-咪唑-二羧酸（H2imdc）和硝酸锌为原料，在水热条件合成金属锌配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2].X-射线单晶衍射分析表明，合成的配合物为单核配合物，分子间氢键将单核配合物联接成三维氢键超分子网络结构.

关键词：水热合成法;氢键;配合物;咪唑4，5-二羧酸

[中图分类号]O623.6   [文献标志码]A

Synthesis and Properties of Zinc Complex Based on4，5-imidazole-dicarboxylic Acid

ZHOU Jiana，ZUO Minghui*b，JIANG Heb， XIANG Shuanglongb

（Mudanjiang Normal University Mudanjiang a.Superhard Materials Physics Laboratory，b.College of physicsand Electronic Engineering，Mudanjiang 157011，China）

Abstract：A zinc metal complex [Zn（Himdc）2（H2O）2]（1） have been obtained by hydrothermal method.The metal zinc complex [Zn（Himdc）2（H2O）2] was synthesized from 4，5-imidazole-dicarboxylic acid （H2imdc） and Zn（NO3）2·6H2O under hydrothermal conditions.The single-crystal X-ray diffraction analysis indicated that the complexes was a mononuclear complex.The mononuclear complexes were connected by intermolecular hydrogen bonds to form a three-dimensional hydrogen bond supramolecular network.

Key words：hydrothermal synthesis method;hydrogen bonding;complex;4，5-Imidazoledicarboxylic acid

咪唑-4，5-二羧酸是含氮杂环配体，可以通过配位键、氢键以及π-π堆积等协同作用与金属离子组装出各种结构新颖、功能独特的咪唑类金属配合物.[1-6]这类配合物因具有特殊的光学性质、磁性、催化活性、生命科学和生物活性，成为配合物研究领域的热点之一.本文采用水热法，以咪唑-4，5-二羧酸（H2imdc）作为主配体制备含有中心锌的配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2]（1） （Himdc-=4，5-咪唑二甲酸单阴离子）——含咪唑配体的金属配合物， 并研究氢键在构建超分子结构中的作用.[7-12]

1 实验部分

1.1 实验仪器

Vario EL Ш型元素分析儀，Perkin-Elmer TGA7热重分析仪，D/max-2200PC型X射线衍射仪，F-7000荧光分光光度计，Frontier LR64912C傅里叶红外光谱仪.

1.2 金属配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2]的制备

称取Zn（NO3）2·6H2O（0.2 mmol，0.069 g），咪唑-4，5-二羧酸（0.1 mmol，0.018 g），量取5 mL混合溶液（水/DMF=3∶2），装入25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，搅拌5 min.24 h内，采用线性升温法将温度升至100 ℃.在此温度下恒温48 h后，24 h降温至30 ℃.在釜底收集到深橘色规则长方形块状透明晶体，抽滤并用蒸馏水洗涤，自然干燥，得到配合物1，产率为67%.C10H10N4O10Zn元素分析（%）：C，29.15;H，2.42;N，13.60.实验值（%）：C，28.16;H，1.59;N，12.71.

1.3 X-射线晶体学研究

Smart Apex CCD衍射仪进行单晶X射线分析：296（2）K，石墨单色化Mo-Kα射线（λ=0.1073），ω扫描技术.采用洛伦兹极化效应因子对数据进行吸收校正[13]，直接方法求解结构，全矩阵最小二乘法对其结构进行精修[14]，各向异性位移参数对配合物的所有非氢原子进行精修.配合物1主要晶体学数据见表1.CCDC号为1967488.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1为单核配合物，如图1所示，金属锌离子为反演中心.配合物1的不对称单元含有一个Zn（II）离子，一个4，5-咪唑二甲酸单阴离子（Himdc-），一个配位水分子.Zn1离子处于扭曲的八面体N2O4环境中，赤道方向有两个位于反式位置的Himdc-，通过羧基氧原子（O4和O4A）和邻位咪唑环的氮原子（N1和N1A）五元螯合与Zn（II）配位，形成四个配位位点.

轴向方向由两个水分子的氧（O1W和O1WA）配位，从而形成八面体六配位模式，具有常规的Zn-O （2.1477（17） -2.155（2） nm）和Zn-N键长（2.0753（19） nm） （见表2）.值得注意的是，在单核配合物1中为未配位的O3和未去质子化O1存在分子内氢键O1-H1…O3，Himdc-中N2原子作为氢键给体与4位上的羧酸基团的两个氧原子（O1B和O2B）通过分子间氢键N2-H2…O1B和N2-H2…O2B将单核配合物联接成一维氢键超分子链（表3和图2a），每个单核配合物中Himdc-又可以通过分子间氢键与四个邻近的单核配合物相连接（图2b），形成二维氢键超分子层.配位水分子作为氢键给体分别与两个不同核的5位上的羧基氧原子（O3C和O4D）形成分子间氢键，这样层与层通过分子间O1W-H1WA…O3C和O1W-H1WB…O4D链接成三维超分子氢键网（图3和表3）.

除了分子間氢键相互作用外，相邻层中的咪唑环之间还观察到短的π-π相互作用.这些作用也导致配合物1具有稳定的三维结构.

2.2 XRD分析

在室温下测量配合物1的PXRD数据（图4），以检查相纯度.1的粉末XRD谱图与X-射线单晶数据模拟谱图吻合较好，表明两种化合物的相纯度较高，差异不显著.强度的不同可能是由于结晶粉末样品的择优取向.

2.3 热重分析

用傅里叶变换红外光谱研究配合物1的化学结构，结果见图5.在3 460 cm-1的吸收峰是由于O-H键伸缩振动引起的，表明配合物1中存在水分子.3 127 cm-1为咪唑环的N-H振动吸收峰.在1 430，1 577，1 653 cm-1处出现的特征振动峰对应的是羧基.在1 078，1 154，1 250 cm-1处的特征峰可归因于C-N键伸缩振动的结果.880～847 cm-1是C-H键的面外弯曲振动峰.分析结果与晶体结构一致.

配合物1的TGA曲线见图6.在38～266 ℃时，失重对应配位水分子的失去，质量损失率为8.23%，与理论值8.7%基本相符.在266～346 ℃时，失重对应于一个4，5-咪唑二羧酸单阴离子的分解，质量损失为37.21%（理论值为37.68%）.随着温度的升高，在346～620 ℃时，失重对应于咪唑环的分解，质量损失为16.45%，理论值为16.03%，基本相符.样品继续加热，在700 ℃时分解完全，曲线趋于平稳.最终产物为ZnO（实验值为27.72%，理论值为19.77%）.ZnO的实验值高于理论值，表明有部分配合物未分解完全，表明由氢键构筑的超分子结构配合物有良好的稳定性.DTG曲线呈现三个峰，表明245 ℃为配位水分子的分解温度，290 ℃为4，5-咪唑二羧酸单阴离子的分解温度，600 ℃为咪唑环的分解温度.

2.4 荧光光谱分析

配合物1在激发波长为290 nm时，在504 nm处显示出较强的发射峰，见图7.由于Zn（II）离子，其d10电子构型难以氧化或还原，配合物1的发射带在性质上既不是金属对配体电荷转移，也不是配体对金属电荷转移，由于发射光谱与自由配体相似，它的发射很可能归属于以配体为金属中心的电子跃迁，即π*→n或π*→π电子跃迁.

3 结论

采用水热法，以4，5-咪唑-二羧酸（H2imdc）和硝酸锌为原料，合成了金属锌配合物[Zn（Himdc）2（H2O）2].X-射线单晶衍射分析表明，配合物为单核配合物，Zn（II）与来自两个Himdc-中的两个氮原子、两个羧基氧原子以及两个水分子配位，形成六配位八面体构型.配合物中同时存在分子内氢键和分子间氢键.每个单核配合物的Himdc-中N2原子作为氢键给体与邻近核中4位上羧酸的两个氧原子形成分子间氢键，将单核配合物联接成二维氢键层.配位水分子与5位上的羧基氧原子形成氢键，将二维氢键层超分联结成三维氢键超分子网络结构.荧光光谱测量显示，配合物的最大发射波长为504 nm.热重分析显示，配合物热稳定性较好，在700 ℃才能分解完全.分子间氢键能有效地构建新型单核金属配合物.

参考文献

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编辑：琳莉

收稿日期：2021-02-10

基金项目：黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（1353MSYQN004;1354ZD001）;黑龙江省高等教育教学改革研究项目（SJGY20180519）;牡丹江师范学院教学改革重点建设项目（20-XJ21007）;大学生创新创业资助项目（202010233013）

作者简介：周健（1987-），女，黑龙江牡丹江人.硕士生，主要从事功能材料研究;左明辉（1978-），男，内蒙古通辽人.副教授，博士，主要从事功能材料研究;姜鹤（1999-），女，黑龙江五常人.硕士生，主要从事功能材料.

通讯作者：左明辉