玉米秸秆的热解处理及影响因素

秦雪珂,侯普光,马艳霞

玉米秸秆的热解处理及影响因素

秦雪珂1,侯普光2,马艳霞3

1. 山西财经大学中德学院, 山西 太原 030000 2. 山西财经大学经济学院, 山西 太原 030000 3. 山西省生态环境监测和应急保障中心(山西省生态环境科学研究院), 山西 太原 030027

农业生产过程中产生的大量农业废弃物成为我国现代化农业发展的一大制约。本文讨论了农业废弃物产量、现状、传统处置方式与利弊，选取了典型农业废弃物玉米秸秆，采用热解技术，通过管式炉热解装置调查了粒径与热解终温对玉米秸秆热解三相产物分布的影响。结果表明：热解终温的提高使玉米秸秆热解的产物中固体与液体产物含量占比下降，而气体含量大幅增加。热解产气中，二氧化碳和一氧化碳随着热解终温的升高逐渐减少，而可作为绿色可再生能源的氢气和甲烷呈现增长趋势，不仅环境友好性而且达到了对玉米秸秆的有效能源化利用。此外，玉米秸秆原料的粒径变化会造成可参与反应的表面积与堆积密度呈相反变化规律，故造成三相产物分布变化较小。

玉米秸秆; 环境; 热解

随着我国经济实力的大幅进步，对于作为国民经济基础的农业发展道路也在不断探索前进。而农业生产过程中产生的大量农业废弃物成为了经济以及生态可持续发展的一大制约因素。我国每年的农业废弃物产量巨大，据统计，中国每年在农业生产过程中大约要生产38亿t禽畜粪便、10亿t秸秆和数百万吨废弃农业塑料膜[1]。对产量巨大且广泛分布的农业废弃物进行随意焚烧或堆放，对于生态环境的污染威胁巨大。如今的清洁能源开发及利用是全球能源结构转型的重要方式，同时我国也在大力发展生态文明建设和乡村振兴战略，对于农业生产过程中废弃物的处置越来越引起社会关注。对于农业垃圾处置，直接焚烧会产生大量污染气体，且焚烧过程中的高温会对周围土壤有严重的危害，造成土壤的细沙化，进而导致土壤的透气透水性下降，有机养分流失等。秸秆还田与粪便腐熟技术可以在秸秆与禽畜粪便腐烂之后为作物提供养分，而过程中的微生物滋生争夺养分会造成作物营养不良等问题。所以亟需对于产量巨大的农业垃圾开发新型绿色能源化技术。

热解技术作为典型废弃物的热化学处置方法，可将生物质转化为高值生物油、合成气及生物炭等产品[2]。如今关于农业垃圾的热解特性研究越来越受关注[3-5]。玉米秸秆作为我国典型农业废弃物，其产量可以达到农业秸秆总产量的30%左右，作为生物质，具有很大的资源化利用潜力，且高挥发份、低灰分及含纤维素等特点也是热解技术处理过程中的一大优势[6]。关于玉米秸秆的热解研究已引起研究学者的广泛关注。惠等人研究了玉米秸秆在不同工况下的热解实验，采用热重分析仪对玉米秸秆热解过程中失重峰和最大失重速率等进行了分析讨论，随着升温速率以及物料粒径的增加，热解的最大失重速率都呈增长趋势[7]。之前的研究大多数注重多种生物质的热解失重过程和机理分析，而对于生物质热解所产生的三相产物分布鲜有报道。

本文选取了玉米秸秆作为典型农业生产过程废弃物，采用如今广受关注的热解技术，着眼于玉米秸秆在不同工况下的热解生物炭、生物油和合成气三相产物的分布情况以及组分分析，采用管式炉调查了不同粒径（0.85 mm、0.425 mm和0.106 mm）和不同热解终温（300 ºC、450 ºC、600 ºC）条件下玉米秸秆的热解产物分布变化情况。探索三相产物分布规律，为玉米秸秆热解侧重液化制油、制炭或制气等技术过程提供数据，探索产量巨大的农业垃圾的处置方法可能性。

1 材料与方法

1.1 实验原料

本研究中玉米秸秆来自于山西省忻州市。在实验前，玉米秸秆在105 ºC下烘干过夜，然后研磨过筛至实验所需颗粒大小（20目/0.85 mm、40目/0.425 mm和140目/0.106 mm）用于实验及各项分析，其理化性质见表1。

表 1 玉米秸秆原料理化性质

1.2 实验方法

本研究的热解实验装置示意图见图1，系统中包括在每次实验前，采用电子天平称量10 g干燥研磨后的玉米秸秆实验原料放置于石英舟内，推入管式炉炉膛中。为保持每次实验的一致性，在进行气密性检查之后，以气瓶中的高纯氮气吹扫管式炉5分钟确保热解反应过程中的无氧环境。随后设置实验所需的热解初始温度、热解最终温度和升温速率。热解的初始温度都为室温，为调查玉米秸秆粒径对其热解过程的影响，将升温速率设为30 ºC/min，热解终温设为600 ºC。为研究热解终温在原料热解过程中的影响，将热解终温分别设为300 ºC、450 ºC和600 ºC，升温速率恒为30 ºC/min。在实验开始后，原料热解后产生的高温气体输至冷凝装置进行冷却以及二氯甲烷吸收液吸收，气体由终端集气袋收集用于后续分析。

图 1 热解实验装置示意图

（1）气瓶 Gas cylinder（2）气体质量流量计 Mass flow meter（3）管式炉 Tube furnace（4）冷凝装置 Condensing device （5）水泵 Water pump（6）集气袋 Gas bag

1.2 实验数据

本研究着眼于不同工况下玉米秸秆热解的三相产物产率。液相产物质量是通过管道中以及热解油收集瓶中质量相加得到，固体产物质量为炉膛中石英舟中所剩固体质量。而气体产物产率通过质量守恒计算所得。具体三相产物产率计算公式如下：

gas=100%-Liguid-Solid(2)

式中，Ø代表液相或固相产物产率，m代表液相或固相产物质量，为实验样品质量。

除此之外，GC-9700型气相色谱仪被用于分析热解气中氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气体组分。且根据式3对热解产生的合成气中各种气体的摩尔分数进行计算。

式中，n代表合成气中各气体的摩尔质量。

2 结果与分析

2.1 热解终温对三相产物分布情况影响

热解终温是玉米秸秆热解过程中显著的影响因素，随着热解终温的升高，气体产率大量增加，而固相和液相产物相对下降。由图2中结果可知，在热解终温为300 ºC时，固相产物和气体产物分别占据30.73%和22.56%，另含有46.71%的液相产物。而随着热解终温升至450 ºC，固相产物和液相产物占比分别下降至24.59%和40.53%，气相产物占比大幅增加至34.88%，气相产物增长率达到54.6%。随着热解温度继续增长至600 ºC，气相产物占比继续增长至42.12%，固相产物和液相产物占比继续呈现下降趋势，分别占比22.54%和35.34%。变化率相比较从300 ºC升至450 ºC有所减缓。热解过程在不同温度区间呈现不同的化学反应阶段，在300 ºC到450 ºC的区间中，玉米秸秆中的大量纤维素、半纤维素和木质素等被热解转化为大量逸出的挥发性成分与炭，从而造成了产物分布情况的急剧变化[8]。而随着温度继续升高，玉米秸秆的热解进入炭化阶段（360 ºC~800 ºC），在该阶段中木质素与大分子碳水化合物的分解反应占据主体，同时挥发分也在此阶段中发生二次分解。而固体产物占比下降的趋势则是由于炭化阶段中木质素分解会生成焦炭[9]。

图 2 热解终温对玉米秸秆热解三相产物分布的影响

此外，高温阶段的气体产物占比大幅提升，本研究还对不同热解终温下玉米秸秆热解的气相产物组分进行了分析，主要气体成分见图3。从图中可知，300 ºC时二氧化碳和一氧化碳占据了热解气中的主导，两者占比达到92%以上，这主要是因为半纤维素和纤维素的分解造成，而随着温度升高至600 ºC的过程中，半纤维素和纤维素热解生成的挥发性物质减少，木质素开始缓慢分解产生氢气和甲烷[10]。氢气摩尔分数从300 ºC时的6.22%大幅增加到600 ºC下得到的31.23%，此外，甲烷也从300 ºC时的2.58%增长至600 ºC下得到的14.39%。大幅增加的氢气与甲烷产量证明了热解技术对于此类生物质的处置潜力。相比于焚烧技术产生的浓烟及二噁英等有毒有害气体，热解过程中得到的能源利用率高的甲烷气体以及最清洁的氢气燃料具有巨大优势，具有环境友好性的同时得到了绿色可再生能源。

2.2 粒径对三相产物分布情况影响

不同玉米秸秆粒径对其在600 ºC热解终温下和30 ºC/min升温速率时热解三相产物的分布情况见图4。由图中结果可知，本研究中0.85 mm的最大粒径玉米秸秆的热解产物中含有20.54%的固相产物，而液相与气相产物分别占据34.34%和45.12%。相比于最小粒径0.106 mm的三相产物分布（固相18.63%，液相36.46%，气相46.91%），并没有表现出十分明显的差距。除此之外，0.425 mm粒径的玉米秸秆在同样工况下的热解产物中，含有21.29%的固相产物，42.67%的气体以及36.04%的液相产物，固体产物占比为三种工况中的最高，而气体产物出现相对的下降趋势。总体来说，颗粒粒径大小对于热解产物的分布影响并不明显。

图 3 热解终温对玉米秸秆热解气体组分的影响

图 4 粒径对玉米秸秆热解三相产物分布的影响

在热解过程中，大粒径的传热能力较弱，热量在传递时候会遭遇更大的滞后，对过程造成影响。而小颗粒的粒径可参与反应的颗粒表面积相对更大，理论上会加速反应进行。然而本结果中颗粒粒径的影响并不明显，是因为在石英舟中，小粒径的反应原料的堆积密度更大，对热解过程中的成分逸出造成阻力，而大粒径的反应颗粒堆积密度较小，对于挥发分逸出有益，两者的共同作用造成了颗粒粒径在热解过程中并不明显的影响效果。

3 结 论

（1）热解技术作为典型废弃物的热化学处置方法，可将环境危害较大的农业废弃物转化为高值生物油、合成气及生物炭等产品，而农业废弃物中的高挥发份、低灰分及含纤维素等特点也是热解技术处理过程中的一大优势；

（2）在选取玉米秸秆为例进行热解处置的实验中，热解终温是影响玉米秸秆热解三相产物分布的重要因素，随着热解终温的升高，热解最终产物中，气体含量大幅增加，固体与液体产物含量占比相对下降。且在热解产气中，二氧化碳和一氧化碳随着热解终温的升高逐渐减少，而氢气和甲烷呈现增长趋势；

（3）玉米秸秆原料的粒径对于其热解三相产物分布影响不明显。单位体积反应的表面积与堆积密度两者的规律呈相反变化趋势，造成不同粒径下的玉米秸秆热解三相产物分布变化较小；

（4）本研究对玉米秸秆的热解过程的三相产物分布做出调查，得出热解技术可对玉米秸秆达到有效处理，降低大产量农业废弃物对于生态环境保护管理压力，且对生物质未来通过热解技术制备生物炭、生物油以及合成气等技术提供了合适温度区间。此外，粒径的较小影响可为后续研究及工业化运用提供数据，减少原料研磨细化成本。通过对产气组分的分析得出，高热解终温可将玉米秸秆有效转化为能源利用率较高的甲烷以及最清洁的氢气燃料。

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The Pyrolysis Treatment for Cornstalk and Influencing Factors

QIN Xue-ke1, HOU Pu-guang2, MA Yan-xia3

1.0300002.0300003.()030027

The large amount of agricultural waste generated in the process of agricultural production has become a major constraint on the development of modern agriculture in China. In this study, a typical agricultural waste corn straw was taken as an example, and its current situation, traditional disposal methods, advantages and disadvantages were discussed. This study investigated the effects of particle size and pyrolysis temperature on the distribution of products of corn straw pyrolysis in a tube furnace. The results show that the increase of the pyrolysis temperature reduces the yields of solid and liquid products in the pyrolysis products of corn straw, while the gas content increases significantly. Moreover, in the gas product, carbon dioxide and carbon monoxide gradually decrease with the increase of the temperature of pyrolysis, whilehydrogen and methane, which can be used as green and renewable energy sources, are showing an increasing trend, achieving effective energy utilization of corn straw while being environmentally friendly. In addition, the change of the particle size of the corn straw will cause the surface area and the bulk density to have opposite changes, hence, the product distribution change is not obvious.

Cornstalk; environment; pyrolysis

X71

A

1000-2324(2021)02-0257-04

10.3969/j.issn.1000-2324.2021.02.017

2020-10-05

2020-12-14

秦雪珂(1991-),女,硕士,助教,研究方向:产业经济、生态环境. E-mail:qxksxcj@163.com