P507-N235体系协同萃取稀土钕和钆的实验研究

武志伟，孙志敏

(长春师范大学工程学院，吉林 长春 130000)

稀土元素是由元素周期表中的镧系元素和与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共十七种金属元素组成[1]。稀土元素在光电、航空、石油化工、机械、能源等方面均表现出优良的理化性质，能和已有的各类材料组合成品种繁多、性能优良的新材料[2]，并可大幅改善其他产品的质量与性能，素有“工业维生素”之称[3]。中国作为稀土资源大国，无论是稀土的储存量还是产量和消费量在全球占比中均名列前茅。稀土在自然界中通常是以类质同象的形式存在于地壳中，有效分离高纯的稀土元素是其进行各领域应用的基础。

目前主要通过氧化还原法、离子交换法、结晶法、有机溶剂萃取法和化学气相传输法等方法分离稀土元素[4]，其中溶剂萃取法无论在分离性能还是分离容量方面均表现出优异性能，且可连续化生成，因此，在工业上得到了广泛的应用。

在溶剂萃取工业化的生产过程中，较为成熟的萃取工艺是采用皂化P507和皂化N235两种酸性磷类萃取剂进行工业生产，但其在萃取过程中需要消耗大量的酸碱，工艺流程长，且皂化处理过程中，大量氨氮废水的排放是无可避免的，从而导致水体富营养化，造成水质污染，危害了生物的饮用水安全[5]。随着人们环保意识的日益增强，绿色高效型萃取剂的开发与应用日趋迫切。为了消除皂化处理所带来的污染，故采用协同萃取来替代皂化处理工艺。本文采用P507-N235协同萃取体系对氯化钕和氯化钆的混合稀土料液进行萃取的工艺进行研究，通过对P507与N235的体积比、振荡时间及相比这些影响萃取率的因素进行分析探讨，获得萃取体系的最佳工艺条件，从而为相关的工业实践研究提供参考，以期最终实现稀土的清洁化生产。

1 实验材料与仪器

实验所用试剂：P507(CP)，N235(CP)，六次甲基四胺(AR)，磺化煤油(工业级)，二甲酚橙(AR)，磺基水杨酸(AR)，抗坏血酸(AR)，乙二胺四乙酸钠(AR)，氯化钕(AR)，氯化钆(AR)。

实验主要仪器：KS型康式振荡器，傅里叶变换红外光谱仪，酸碱滴定管，FA1204B电子天平，不同型号的烧杯，容量瓶，锥形瓶，梨形分液漏斗，移液管若干。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

P507是一种弱酸性磷类萃取剂，其通常以二聚体分子(HA)2的形式存在于非极性溶剂，如磺化煤油、苯、奈、环己烷中。并可在萃取稀土元素时释放出H+，即：

Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

(1)

N235是一种碱性胺类萃取剂，对H+具有一定的萃取能力，能够萃取P507萃取稀土元素时释放出来的H+，同时与水反应生成萃合物R3NH+(H2O)3·Cl-，即:

R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

(2)

根据二者特性，可使用P507与N235构成协同萃取体系对稀土进行萃取，其中P507起到萃取稀土离子的作用，N235起到萃取H+的作用，二者构成的体系对稀土离子与酸共同萃取，同时，在萃取过程中保持溶液的pH值恒定，从而达到无皂化的目的。

2.2 实验方法

将一定量的P507-N235-煤油组成的萃取剂置于振荡器中振荡3分钟，再与稀土料液混合放入振荡器中振荡10分钟，振荡结束后移至分液漏斗中静置5分钟，使混合溶液分层。取出分相后加一定量的水相进行稀释，通过EDTA滴定法测定其中的稀土浓度，计算方法如下：

(3)

式中：C——水相中待测稀土离子浓度/mol·L-1；

CEDTA——EDTA标准溶液的浓度/mol·L-1；

V——EDTA滴定终点消耗体积/L；

V样品——移取待测液的体积/L。

再运用差减法[6]计算出有机相中的稀土浓度，并计算萃取率E。

(4)

式中：P0是料液中稀土元素的初始浓度；

Pt是萃余液中稀土元素的剩余浓度。

3 结果与讨论

3.1 单一萃取剂与协同萃取剂对氯化钕和氯化钆萃取率的影响

实验条件：以浓度为0.05 mol/L的氯化钕、氯化钆混合稀土料液为水相，其中，钆离子与钕离子摩尔比为1∶1，有机相分别采取单一萃取剂P507、单一萃取剂N235、协同萃取剂P507-N235(二者体积比为1∶1)，协同萃取过程中以磺化煤油为溶剂。按萃取剂和溶剂体积比1∶1混合，置于振荡器上振荡3 min，使萃取剂混匀后，再与稀土料液混合，单级萃取，相比O/A=2∶1，振荡时间10 min，振荡后静置5 min，萃取温度28～30 ℃。实验结果如图1所示。

图1 P507、N235、P507-N235分别对稀土钕和钆的萃取能力

图1可以看出，P507对钕和钆的混合稀土料液萃取率为50%，N235对钕和钆的混合稀土料液萃取率为20%，P507与N235协同萃取钕和钆的萃取率为65%。由此可知，P507和N235的协同萃取效果明显优于P507与N235单独对氯化钕和氯化钆的萃取。

3.2 P507与N235的体积比对萃取钕与钆萃取率的影响

实验条件：以浓度为0.05 mol/L的氯化钕、氯化钆混合稀土料液为水相，其中，钆离子与钕离子摩尔比为1∶1，萃取剂为P507和N235的混合溶液，分别按体积比1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1混合，以磺化煤油为溶剂，萃取剂与溶剂按体积比1∶1混合，置于振荡器上振荡3 min，使萃取剂混匀后，再与稀土料液混合，单级萃取，相比O/A=2∶1，振荡时间10 min，振荡后静置5 min，萃取温度28～30 ℃。实验结果如图2所示。

图2 P507与N235的体积比对萃取钕与钆萃取率的影响

从图2可以看出，协同萃取过程中随着P507用量的增加，对氯化钕与氯化钆的萃取率呈现出先增大后减小的趋势。当N235过量时，易出现油包水乳化液现象，由于水相中的H+不足，且含有一定量的稀土离子时，N235的存在会进一步降低水相中的酸度，从而使稀土形成氢氧化物沉淀，导致有机相和水相不分相。当N235少量时，由于P507的过量其进行后会产生大量的H+，H+进入水相后，会进一步提高水相的酸度，进而抑制萃取反应的进行。因此协同萃取剂中P507与N235的最佳配比为：1∶1。

3.3 振荡时间对萃取钕与钆萃取率的影响

实验条件:以浓度为0.05 mol/L的氯化钕、氯化钆混合稀土料液为水相，其中，钆离子与钕离子摩尔比为1∶1，萃取剂为P507和N235组成的协同萃取剂(二者体积比为1∶1)，以磺化煤油为溶剂，萃取剂与溶剂按体积比1∶1混合，置于振荡器上振荡3 min，使萃取剂混匀后，再与稀土料液混合，单级萃取，相比O/A=2∶1，有机相与水相混合时的振荡时间分别为4 min，6 min，8 min，10 min，12 min，14 min。振荡后静置5 min，萃取温度为28～30 ℃。震荡时间对萃取率的影响结果如图3所示。

图3 振荡时间对萃取钕与钆萃取率的影响

从图3可以看出，氯化钕和氯化钆的萃取率随振荡时间的增长而增大，这表明振荡时间的增长有利于促进萃取过程中离子平衡，但在实验过程中也发现，当振荡时间过长(>12分钟)时，静置分相过程慢，且效果差，对计算萃取率干扰较大，故最佳振荡时间为10 min，此时萃取率可达65%。

3.4 相比对氯化钕和氯化钆萃取率的影响

实验条件:以浓度为0.05 mol/L的氯化钕、氯化钆混合稀土料液为水相，其中，钆离子与钕离子摩尔比为1∶1，萃取剂为P507和N235组成的协同萃取剂(二者体积比为1∶1)，以磺化煤油为溶剂，萃取剂与溶剂按体积比1∶1混合，置于振荡器上振荡3 min，使萃取剂混匀后，再与稀土料液混合，单级萃取，振荡时间10 min，振荡后静置5 min，相比O/A分别为1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，萃取温度为28～30 ℃，实验结果如图4所示。

由图4可以看出，萃取剂对氯化钕和氯化钆的萃取率随相比的增加而增大，相比较低时，对钕离子和钆离子的萃取率低，如相比为1∶3时，萃取率仅有15%，而相比为3∶1时，萃取率可达90%；但当料液稀土浓度一定时，相比对有机相和水相的分离影响较大，当O/A>3∶1时，萃取出现不饱和现象，容易呈现出难分相的现象，故最佳相比为3∶1。

图4 相比对钕和钆萃取率的影响

3.5 P507-N235协同萃取体系红外光谱的分析

通过研究单一萃取剂与混合萃取剂之间微观结合状态的区别，从而进一步确定P507-N235协同萃取体系的机制。本文使用FT-IR分别对单一萃取剂P507、单一萃取剂N235、协同萃取剂P507-N235及萃取稀土后的有机相进行结构表征，表征结果如图5所示，红外光谱的特征频率如表1所示。

图5 P507、N235、P507-N235及萃取相的红外光谱图

表1 N235、P507、N235+P507以及萃取相的红外光谱特征频率

图5为单一萃取剂P507、单一萃取剂N235、协同萃取剂P507-N235混合物及萃取相的红外光谱对比图，971 cm-1处的波峰是因为P-O-H带的拉伸和弯曲震动引起的，1195 cm-1处的波峰是因为P=O基团的变化引起的，2856 cm-1处的峰则是由于N-H的拉伸震动产生的。在萃取相中出现的N-H键恰好证明了加入N235可以吸收P507萃取稀土离子时产生的H+，这也说明了产生的萃合物结构为R4NH+。结合图5及表1可知，P=O伸缩振动峰的吸收频率在萃取氯化钕和氯化钆后发生红移，即萃取后P=O键均向低波数移动，这说明P=O键与稀土离子发生配位，位移变化是由于P507与稀土离子形成P-O-RE配位键后，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其振动频率下降使得P=O的吸收峰向低波数移动[7]。

从表1中可以看出协同萃取剂和萃取稀土后的P-O-H变化，萃取相中P-O-H的吸收峰带比P507-N235协同萃取剂中P-O-H的吸收峰带有所减弱，而吸收峰的变化则说明部分P-O-H中H+被稀土离子所取代，即有P-O-RE基团的生成，在萃取稀土离子的过程中，P507萃取剂主要是将P-O-H中的H+与水相稀土离子进行离子交换[8]，然而交换下来的H+会增加水相对pH值，从而会阻碍萃取反应的进行。而N235的加入恰好可以吸收因P507萃取稀土离子产生的H+，因此通过协同萃取剂进行萃取稀土离子，可以有效提高对稀土的萃取能力。

4 结论

(1)P507-N235体系协同萃取氯化钕和氯化钆的效果明显优于P507与N235单独萃取的效果。

(2)P507-N235体系中P507与N235的体积比1∶1时萃取效果最好。P507过多时易出现第三相，过少时则会影响分相，出现乳化现象。

(3)氯化钕和氯化钆的萃取率随振荡时间的增长而增大，但振荡时间过长，难以分相，最佳振荡时间为10 min。

(4)氯化钕和氯化钆的萃取率随相比的增大而增大，相比较低时，萃取率较低；料液稀土浓度一定时，相比对两相的分离影响较大，当相比超过3∶1时会出现不饱和现象，出现难分相现象，最佳相比为3∶1。